Acc. Chem. Res. 胡文平课题组综述：共轭聚合物电子传输的多级研究

共轭聚合物因其在光电子设备应用中的潜在价值而受到世界的关注。然而人们对该类物质的电子传输机制依然很不清楚，其原因主要在于拥有复杂分子结构的固态聚合物存在自然混乱现象。除此之外，还缺少一个有效的方法来测量共轭聚合物的本征性质。光电子设备通常基于旋涂法制备。在薄膜中，聚合物往往由于其分子链间高度的构象自由度和不规则的链间缠绕而形成尺度在纳米到微米级的高度无序结构，因此具有比本征材料更低的电子传输性能。此外，加工条件的微小变化也可能会影响膜的形成，例如出现大的形态、结晶度、微观结构、分子堆积和排列的变化，最终显著的改变有效电荷传输，甚至可能会导致超过相同的材料聚合物半导体设备相关性能的一个数量级至几个数量级的变化。同时，研究人员对共轭聚合物中的电荷传输机制尚不清楚，这对于此类具有复杂微观结构的聚合物薄膜的研究更是一大挑战。因此，如何客观地评估这类材料的电子传输性质和研究其传输机理将会是未来几十年将要面对的一个难题。

图1 共轭聚合物中多级电子传输模型

中国科学院化学研究所董焕丽和胡文平总结了在共轭聚合物多级电子传输中的最新研究进展，其中包括从无序杂乱的薄膜、单向对齐的薄膜到微观的纳米线单晶，其中衍生出的由带有硫代乙酰端基聚苯醚（PPE）的聚合物望被进一步研究。同时研究也可以拓展到其他共轭聚合物体系。研究人员经过系统的调查发现通过提高聚合物链的有序度能提高电子传输效率，并且证明了有效电荷是通过共轭聚合物的主干传输。降低分子尺寸还可以观察到更多新奇的现象，例如出现大量18 nm长苯撑乙炔的量子化结构和隧道电荷传输单位四硫富瓦烯单元的氧化还原中心的调制，这给聚合物在纳米尺寸设备中的应用打开了新的大门。作者希望了解在多级尺寸中聚苯醚及其相关共轭聚合物的电荷传输机制，通过这种研究将提供一个新方法描述共轭聚合物的电荷传输性能和更多共轭高分子材料在多级光电和其他相关功能的设备相结合的新视角, 这将为下一代的电子设备提供巨大的前景。

综述导览图

1、简介

导电聚合物自从1970年代被发现之后大大改变了人类对传统聚合物的认识。聚合的应用领域也从充当绝缘材料进入了制备塑料电子产品的新阶段。相比于无机材料，共轭聚合物材料拥有许多优异的特性：低密度，良好的塑性和大的形变。这些特性都展示它们在大面积光电设备（聚合物光电二极管PLEDs，聚合物太阳能电池PSCs和聚合物场效应晶体管PEETs）中的应用前景。近期伴随新型聚合物半导体和设备制备技术的发展，聚合物设备的性能也显著提高。到目前为止聚合物太阳能电池的转换效率已超过10%，PEETs设备的电子迁移率超过10cm²v^-1s^-1，PLEDs的稳定性也足以达到实际应用的要求。尽管经过几十年对聚合物中电子传输的研究，但是其机制仍然成为一个难题。至今也出现了一些类似于带状模型、跳跃传输模型、Peier和孤立电子模型等来对这种机制进行解释。每一种模型都能解释一定的实验现象，并对共轭聚合物实验和理论研究有很大的帮助。由于这种材料的自然无序性使得其机理依然不是很明朗。再者大部分聚合物光电设备都基于旋涂法制备，在这种情况下聚合物倾向形成更高的无序结构。因此大部分结果的传输效率都会比本征材料低很多。制备过程中一些小小的改动都会引起薄膜在形态学、结晶学和微观结构中的大幅度的改变，最终导致电子传输的效率与同种材料有几个量级的差别。能适当地评估和研究共轭聚合物的本征电子传输，限制和减小分子的混乱度和器件的品质变化显然成为关键。在固体基中提高聚合物链的排列可以通过制备共轭聚合物晶体来完成。为了揭示分子尺度电子传输的机制，建立基于几个或者单个聚合物链结构更为有利。这样的结构可以忽略链间缠结和端链尾部的影响。除去聚合物的膜状结构，了解聚合物不同结构是研究其本质的一个重要途径。

本文着重描述了在共轭聚合物中多级电子传输的研究，从无序膜，单轴对称膜到单晶分子器件（图1）。其中带有硫化乙酰端基的刚性杆状共轭聚合物是研究人员最初的研究目标。原因在于这种结构具有良好的传导性和自组装能力（图1）。TA-PPE的端基官能团能形成Au-S键，在分子设备中起到金属电极的作用。经过大量的研究我们发现提高TA-PPE聚合物链的有序度可大大提高电子传输效率。同时也证明了电子是通过共轭聚合物主干传输。对于TA-PPE以及其他一些聚合物的电子传输机制的研究给人们提供了聚合物和分子设备相结合的新视角，同时也为研究微纳尺度的分子设备打开了一扇新的大门。

2、共轭聚合物无序薄膜

聚苯醚（PPEs）是共轭聚合物中一个重要的类别，在PLEDs和化学荧光传感中由于其发冷光的性能有很广泛的应用。它们理想的刚性杆状结构也暗示其潜在的高电子输运性能。但是这类材料的光电性能却很少被研究。研究人员选用PEETs和光电转换设备来测试它们的光电性能。基于Si/SiO2基底，旋涂制备的TA-PPE薄膜和顶端接触PEETs首次作为源极和漏极使用（图2a）。最初的研究表明TA-PPE有典型的P型场效应性能，但是其电子传输性仅有10^-6-10^-15cmv^-1s^-1，光电导仅为~2.49 ×10^-15S cm^-1，在5.76mW cm^-2光辐照下开关比例为8-12（图2c-f）。造成这种现象的主要原因是聚合物链的混乱和旋涂聚合物薄膜时引入缺陷（图2b）。

图2 TA-PPE无序膜状结构的晶体管和光转换器

3、共轭聚合物的有序膜

由于电子运输沿聚合物骨架的方向，聚合物分子展现出各向异性因此链内的电子移动在单链中将会高于薄膜结构，在薄膜中建立最优化的聚合物排列成为研究的一个重要的方向。

现行有很多技术能够应用于材料的排列，例如：“摩擦转移技术”就是一种能广泛应用于校准不同材料排列的高效技术。然而PPEs链状聚合物和一些精细的结构领域却未涉及。为了能深入的了解TA-PPE链的自组装。研究人员将结合浇筑自组装和摩擦转换技术来达到这一目的。在PTFE基底的制备中采用的方法是以一个持续的压力摩擦基底，在摩擦的方向则会排列出链状PTFE，然后通过在低蒸发的罐子内滴注入TA-PPE四氢呋喃溶液到一定取向的PTFE层上（图3b）来获得一定取向的TA-PPE薄膜。这样TA-PPE链就能沿PTFE滑移的方向形成。通过AFM和UV-vis吸收和光学微观图（图3c-f）可证实产物结构。

图3 有序膜结构的形成和表征

PFET可进一步通过自组装形成的三氯硅烷（OTS）修饰的单分子基底上有序TA-PPE膜来制备（图4a）。在活泼层，聚合物以垂直基底边界的方向排列。这样能显著提高聚合物薄膜二维方向上的电子传输（图4b）。这种PFETs具有~4.3×10^-3cm²v^-1s^-1的电子传输效率，3.8x10⁴的开关比率和-28v的阈值电压。这些明确的表明了经过优化后的TA-PPE薄膜电子传输性能的显著提高。

共轭聚合物有序薄膜不光有利于电子传输，同样还能提高电子的激发。为了证明这一点，研究人员测量了基于排列好的TA-PPE薄膜基底的光电设备的光电灵敏度，结果显示在图4e。从中能很明显的看出这种光电设备工作状况良好，在5.76mW cm^-2从光照下，具有有序分子排列结构的设备电流和电压达到了2.65nA和20V。这比同条件的设备高出了很多（图2e）。另一方面当工作在光从有到无的转变条件下，设备将处于高-低电流交替的工作条件，转换能力达到了330-400，比无序膜高出了几十倍（图2f）

图4 PFET模型及相关性质测试

4、微观和纳米尺寸下的单晶

虽然共轭聚合物薄膜的有序度能在宏观条件下被证明有利于电子传输，但是仍然存在大量的缺陷和晶格边界。这些能极大的影响电子传输和设备的性能的进一步提高。与宏观薄膜相比，单晶的产生需要具有长程有序的分子结构，没有边界，低的缺陷密度等特点。这种类型的材料也被证明能应用于有机小分子半导体设备中。最近小尺寸有机晶体管的传输机制和影响因素的模型已经被建立，例如：结构性能的关系，各向异性传输性能和传输性能与温度之间的依赖关系。通过有机小尺寸单晶和它们的晶体管研究，研究人员率先提出了TA-PPE单晶的结构。虽然从稀溶液中制备柔性聚合物的方法发现了已经有50年之久，但是由于共轭聚合物富电子的骨架结构，使其制备仍然是个难题。这里研究人员提出了溶剂辅助的自组装制备工艺。一定量的低沸点溶剂如THF加入到密封罐中，溶剂中聚合物链慢慢打开，最初的晶核慢慢形成。通过溶剂的蒸发，浓度慢慢上升，无序的结构的溶解，晶体开始生长。通过一步步的精化该过程得到高质量的聚合物。通过这样的方法，得到平均直径为5-10nm（图5a-d）的有序TA-PPE纳米线。令人惊奇的是这种纳米线有很高的结晶度，并具有典型的衍射图（图5e，f）。通过图5f XRD的结果，能够得到这种纳米线具有斜方晶系的结构。这与之前提出的链状堆积模型有很大的不同。这种共轭聚合物的链状堆积有利于研究其本质的性能。以PEETs为基底的TA-PPE纳米线（图5h）可通过“有机丝带模型”技术进一步加工，以一种底部和顶端接触结构去探测它们的电荷传输。TA-PPE晶体纳米线具有102cm²v^-1s^-1的平均电荷转移率，最高的电压可以达到0.1cm²v^-1s^-1。这种有序结构比无序状态的性质高出了3-4个量级。以TA-PPE为例，研究人员第一次明确的证明了共轭聚合物微观或纳米尺度制备的可能性，并借此研究了聚合物电子传输机制。诸如此类的一些概念也被成功的引入到更多的共轭聚合物体系中，有趣的是在这些纳米线聚合物中它们的骨架也沿着他们纳米结构的长轴排列。这些聚合物的纳米晶体结构比它们的薄膜电子设备拥有更高的场效应。

图5 TA-PPE纳米线表征及相关性能测试

5、单层共轭聚合物

垂直在例如金衬底上的小分子的单层分子层很容易形成，但是由于共轭聚合物主链比较容易形变，因此单层共轭聚合物合成具有一定的难度。研究人员通过使用TA-PPE固定在微孔形成主链平行基底的单分子。同时在顶部形成石墨单分子层（rGO）与聚合物相结合。除了TA-PPE，另一种PPE的衍生物氧化还原的四硫富瓦烯（TTF）单元在聚合物上同时合成（图6a）。通过控制rGO在溶液中的合成进程和控制自组装的进程，研究人员制备了一种新型的由导电聚合物形成的分子层。这种材料与传统垂直排列的小分子单分子层所不同的是：以端基和底部电极金固定的TA-PPE和TTF-PPE相区别的共轭聚合物平面结构（图6b，c）。这种结合的电学测试揭示了聚合物拥有比小分子共聚物更大的隧道电流的特殊分子特性。在聚合物主干中伴随TTF单元在调节共轭聚合物电流运输的途径和能级中起到了很大的作用。在额外的化学氧化物的刺激下这种调制现象尤为显著。这也给我们提供了一个共轭聚合物在制造分子设备中一个新的途径，诸如一些利用分子记忆的合成途径来满足所需的功能。

图6 TTF-PPE结构图及相关性能测试

6、共轭聚合物的分子设备

单层膜聚合物提供了一个研究其电子传输的机制。然而聚合物链上的电子传输依然很不明朗。Hoofman通过稀溶剂脉冲辐解和时间分辨的微波传导（TRMC）技术研究了孤立半导体聚合物链的电子传输，发现沿聚合物链上电子传输比平面传输高4个量级。Terao报道了一个在分子结构中电子传输的高效途径。通过TRMC测量，发现从分子设计角度上来说，持续控制链中热运动的散射，聚合物π共轭轨道只在低温下会引起频波传导，从而达到8.5cm²v^-1s^-1的高迁移率。为了了解实际纳米尺寸中电荷沿链传递的方式，前提是将链固定在两层很窄的电极中。其中存在两个挑战：一是如何制备匹配的纳米电极，另外则是如何将链固定在两极之间。为了达到这一目的，有几种方法来制备这种小缝隙结构。先可通过电子显微技术在亚微米的电极沟道中电镀上宽度为20~100nm的金电极，还可以利用纳米线晶体作为模具来得到9nm的金电极，另外还能利用纳米线晶体作为模具来得到9nm的金电极，或者可以通过打破晶界连接得到1-2nm的电极缝隙。这些纳米电极提供了研究人员一个很好的平台来深入研究纳米尺度的分子设备。例如基于平面纳米电极，研究人员在70-TA-PPE分子上制备了以传统链结合约40nm的TA-PPE电极。TA-PPE纳米设备经测试呈现出明显的非线性，证明电子注入是通过隧道效应。由于其在光照下电子能有足够的能量穿过金硫的带隙隧道（图7），这些纳米设备同时也表现出光控效应，从而可以作为光电转换设备。

图7 TA-PPE纳米设备原理及相关性能测试图

利用衬底Si做为电极，整个设备转换为一个具有典型P传输特性的纳米晶体管，并且拥有高的震荡开启电压。活泼的共轭TA-PPE层就像量子点设备中的量子，硫端基犹如两个隧道的边阻。为了能更好的探测TA-PPE分子尺寸设备的性能， 研究人员将TA-PPE缩小到24-TA-PPE的低聚物（18.3nm长），并以大约18nm的电极缝隙来匹配。基于这种分子器件，在室温下研究人员观察到了非常有趣的I-V特性（图8b，c）。（1）高的周期性和可重复的渐变性。（2）相邻级别的分离电压约为0.23-0.26v。（3）电压反转后I-V曲线的不对称性。I-V曲线最好的级别不是由于电导的量化，因为最高级别比量化模式低几个量级。原因不能归结到那些会影响结构的分子形变或缺陷。虽然聚合物分子是通过化学键将端基和金电极相连。共轭聚合物的π轨道并不能影响到电极。自组装的纳米点可能与量子点相似。共轭聚合物作为量子点，端基硫原子扮演隧道阻碍。这样简便的机制可能与电子隧道的共振有关。曲线中每个阶梯所对应的状态可能为聚合物分子导电电路的开启状态，24聚合物的I-V特性在图8b，c中显示。实验结果显示，理论和实践结合的非常好。24聚合物中很好分隔开的分子轨道是阶梯形I-V曲线形成的原因。不同的阶段对应不同的开启电压。通过计算得到不同阶段的开启电压大约为0.26V左右，与实验得到的0.23-0.26V十分吻合，可以发现18nm场的TA-PPE的电子结构仍具有量子特性。值得注意的是在2.5V以下的实验数据和计算得到的有所不同，其原因可能是模型中没有考虑费米能级和单电子效应。

7、总结和展望

由于自然界中存在固体基聚合物体系的无序性，聚合物电子传输机制的研究依然是一个挑战。本文中以TA-PPE共轭聚合物为例，依据聚合物的传输特性引入了多级研究模型，从无序膜，有序膜，微纳尺度单晶有以下的发现。

1. 在固体材料中提高聚合物的有序度能显著提高其性能。原因在于减少了晶界和电荷传输缺陷，从而大大提高链间电子传输的性能。

2. 共轭聚合物具有一定的刚性。例如在TA-PPE中π-π键在纳米单晶中的堆积方向是与纳米线的长轴相垂直。主链是与长轴相平行，这是与之前预想所不同的。在P3HT纳米晶体中长链是与长轴方向垂直。这种新颖的堆积方法有利于研究聚合物链上的传输机制。

3. 通过降低分子尺寸，有很多新现象被观察到。例如18nm长TA-PPE的大量量子化结构。TTF单元氧化还原中心的迁移，这也为共轭聚合物在纳米量子设备中的应用开辟了一扇大门。

4. 对多级共轭聚合物多级结构的理解给聚合物中电子传输机制的描绘提供了一个新的途径，也对共轭聚合物机制研究提出一个长期挑战，与此同时也提供了很多共轭聚合物结合的新方向。并确保其在下一代电子设备中的应用的可能。

图8 TA-PPE分子结原理及实验和理论性能对比图

文献链接： Multilevel Investigation of Charge Transport in Conjugated Polymers（Acc. Chem. Res., 2016, DOI:10.1021/acs.accounts.6b00368）

本文由材料人编辑部高分子组Aaron提供，材料牛编辑整理。（文献全文已上传至材料人高分子交流群298064863）

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