锂-空气电池专题之反应原理研究进展

在前几期专题中，我们介绍了锂-空气(氧)电池的SCI发文数据、领域大牛以及经典综述。本期专题中，我们将以研究团队为着眼点，介绍中科院长春应化所彭章泉团队在锂-氧电池领域的最新工作。

彭老师在英国圣安德鲁斯大学作研究员期间师从Peter G. Bruce教授，随后在长春应化所电分析化学国家重点实验室工作，在锂-氧电池反应原理领域颇有建树。截止2016年11月9日，彭老师发表SCI收录文章48篇，其中入选ESI高被引文章6篇且皆是锂-氧电池领域的工作，彭老师团队所有文章已由热心网友上传到材料人论坛和材料人新能源材料交流 422065952。

注：Peter G. Bruce教授为锂-氧电池领域泰斗，您可以通过往期专题找到其在锂-氧电池领域的高被引文章。

非水溶剂锂-氧电池是基于锂-氧反应（2Li + O₂ ↔ Li₂O₂，E^θ = 2.96 V vs. Li/Li⁺）的新型化学电源，近年来成为储能研究热点。锂-氧电池中最为关键的基础科学问题是正极中的氧气电极反应，其反应原理目前仍处于模型假说和热点争议之中。中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室彭章泉课题组结合经典电化学、现场光/质谱电化学、和第一性原理计算，在锂-氧电池反应原理方面取得了一系列重要研究进展。

电位调控反应中间产物O₂^- 和LiO₂的生成机制[1,2]

该研究组运用现场拉曼光谱电化学技术发现在较高电位下（2.0V vs. Li/Li⁺）O₂^-首先在电极表面生成，随后扩散到本体电解液中，在溶液相中与Li⁺反应生成Li₂O₂; 在较低电位下（ca. 2.0-1.6V vs. Li/Li⁺）, LiO₂在电极表面生成，通过表面电还原生成Li₂O₂（图1a，b）。依据光谱电化学试验结果并结合第一性原理计算，该研究组提出了溶液相和表面相生成Li₂O₂的反应机理(图1c)。此外，为了实验研究锂-氧电池反应原理，该研究组提出了适合非水溶剂电化学研究的磷酸亚铁锂参比电极。

图1. (a) 0.1M TBAP-DMSO(黑)与0.1M LiClO₄-DMSO电解质体系中Au电极上的氧气电化学CV曲线；(b) 与CV曲线相对应的表面增强拉曼光谱；(c) 溶液相和电极表面生成Li₂O₂示意图。

氧气电极反应界面的电荷输运和反应位点[3]

锂-氧电池放电产物Li₂O₂的生成会阻塞电极表面，造成电池放电的突然终止。为了研究电池放电反应的受限因素，该课题组通过构筑Li₂O₂阻塞电极，运用经典电化学技术（交流阻抗谱、直流电压极化）原位测量Li₂O₂的电子和离子电导率，结合锂-氧电池放电结束前的电化学界面参数，指出放电产物存在结构缺陷，溶液相中的Li⁺和O₂可利用缺陷进行输运。

随后，运用同位素标记技术(¹⁸O₂+¹⁶O₂)结合拉曼光谱电化学方法研究了锂-氧电池的放电反应。同位素标记实验结果（图2 A）表明，在锂-氧电池放电终止时，氧还原反应发生在电极|Li₂O₂界面，电解液中的锂离子和氧气能够传质通过先前生成的 Li₂O₂ 薄膜到达电极表面，放电反应受限于电子的传输。运用氧同位素标记技术(¹⁸O₂+¹⁶O₂)结合拉曼光谱电化学方法研究了锂-氧气电池的充电反应位点。现场拉曼光谱电化学研究表明，后生成的放电产物在充电过程中在电极|Li₂O₂ 界面先被氧化。此外，氧化过程分为两步：在较低电位下与电极表面紧邻的 Li₂O₂ 首先被氧化； 在较高电位下与电极表面不接触的放电产物仅能部分被氧化（图2 B），而且充电反应受限于电子传输。因此，通过控制放电产物Li₂O₂的形貌或引入氧化还原媒介分子可大幅提升锂-氧电池的充放电性能。

图2. 0.1 M LiClO₄-DMSO电解质体系中放电过程（A）及充电过程（B）的电化学表面增强拉曼研究。

非晶态Li₂O₂：化学合成与电化学性能[4]

锂-氧电池放电产物Li₂O₂的形貌，如晶态（算珠状颗粒），非晶态（纳米级薄膜），直接影响着电池的充电过电势、能量效率等关键技术参数。目前对锂-氧电池放电产物的物理化学性质的研究仅限于晶态Li₂O₂；而对非晶态Li₂O₂的电荷输运、氧化动力学等性质知之甚少，原因是高纯度非晶态Li₂O₂难以获得，对其所有的了解仅限于理论研究。

为了研究非晶态Li₂O₂的物理化学性质，该研究组首先采用四甲基铵超氧化物（TMAO₂）与高氯酸锂（LiClO₄）在乙腈介质中合成了高纯度的非晶态Li₂O₂。实验测得非晶态Li₂O₂的离子电导率与电子电导率分别为7.10 ´ 10^-8 S cm^-1和5.02 ´ 10^-9 S cm^-1，比晶态Li₂O₂要高出2-3个数量级。固体核磁共振与顺磁共振技术研究显示，非晶态Li₂O₂中的Li⁺迁移速度更快、O₂^-缺陷浓度更大，从本质上解释了为什么非晶态Li₂O₂有更高的离子电导率与电子电导率。进一步的微分电化学质谱（DEMS）研究表明，非晶态Li₂O₂的氧化分解电压为3.54 V，交换电流密度为9.2 nA cm^-1，电化学氧化动力学明显优于纳米晶态Li₂O₂（3.82 V，5.2 nA cm^-1）和微米晶态Li₂O₂（4.04 V，4.0 nA cm^-1）。

图3. 非晶态Li₂O₂的透射电镜图、选区电子衍射图谱及其电化学性能曲线。

H⁺条件下氧还原机理[5]

目前，针对锂-氧电池的研究大部分围绕如何提高正极放电产物Li₂O₂的电化学可逆性，来实现电池的稳定循环。而对电池体系中因杂质干扰而产生的副反应的关注较少。如广泛存在于非水体系中的质子和含质子化合物会与Li⁺就结合放电反应中间产物O₂^-形成竞争关系，严重影响电池的性能。

为了探究在质子条件下，非水溶剂中的氧还原反应机理，该课题组采用苯酚作为质子源，首次发现了电极表面O₂^-和H₂O₂同时共存，并且氧还原开始是一电子转移生成O₂^-，O₂^-并未和H⁺发生结合(图4)。即O₂^-作为一个稳定的中间产物在氧还原过程中优先生成，指出了传统氧还原反应机理中认为HO₂是第一个反应中间产物的错误。第一性原理计算也为该机理提供了理论支持。该机理的提出对深入理解锂-氧电池和燃料电池中的氧还原反应机理提供了重要参考。

图4. 100mM TBAClO₄和20mM苯酚的电解液体系中Au电极上的ORR（左）和OER（右）的表面增强拉曼光谱（1: O₂^-的O-O键伸缩振动，2: Au-O₂^-的伸缩振动，3: H₂O₂的O-O键伸缩振动，* DMSO溶剂峰）

以上系列工作获得电分析化学国家重点实验室运行经费，国家自然科学基金重大研究计划培育项目，国家自然科学基金面上项目，中国科学院战略性先导科技专项(A类)，国家“青年千人计划”等项目的支持。

参考文献；

[1] Zhang Y, Zhang X, Wang J, et al. Potential-Dependent Generation of O₂–and LiO₂ and Their Critical Roles in O₂ Reduction to Li₂O₂ in Aprotic Li–O₂ Batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(7): 3690-3698

[2] Guo L, Zhang Y, Wang J, et al. Unlocking the energy capabilities of micron-sized LiFePO4[J]. Nature communications, 2015, 6, 7898

[3] Wang J, Zhang Y, Guo L, et al. Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium‐O2 Batteries at the Stage of Sudden Death[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(17): 5201-5205.

[4] Zhang Y, Cui Q, Zhang X, et al. Amorphous Li2O2: Chemical Synthesis and Electrochemical Properties[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(36): 10717-10721.

[5] Peng Z, Chen Y, Bruce P G, et al. Direct Detection of the Superoxide Anion as a Stable Intermediate in the Electroreduction of Oxygen in a Non‐Aqueous Electrolyte Containing Phenol as a Proton Source[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(28): 8165-8168.

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本文由彭章泉教授团队投稿，材料人网编辑整理，感谢彭老师和张彦涛博士对本文的指导。

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