Angew. Chem. Int. Ed. 利用主客体反应合成带有晶体和液晶嵌段物的刚棒-刚棒型嵌段共聚物

【引言】

根据两种嵌段物的柔顺性来划分，嵌段共聚物（BCPs）大致可以分为三类：线团-线团型嵌段共聚物，刚棒-线团型嵌段共聚物，刚棒-刚棒型嵌段共聚物。其中由两种刚性的嵌段物形成的刚棒-刚棒型嵌段共聚物在许多方面都有广泛的应用，但是由于刚棒嵌段物的分子结构通常要比线团型嵌段物的分子结构复杂得多，致使刚棒-刚棒型嵌段共聚物的合成一般很复杂，从而限制了其的研究以及应用。而超分子作用力的引入能够在一定程度上解决这一问题，也就是说我们可以通过小分子和刚棒-线团型嵌段共聚物之间的超分子作用力容易地合成刚棒-刚棒型嵌段共聚物。当然，除了主客体之间的反应，其他超分子之间的相互作用，像静电作用、氢键作用等也已经被引入用于获得超分子嵌段共聚物。

【成果简介】

最近北京大学沈志豪教授课题组通过主客体反应制备出了一种刚棒-刚棒型嵌段共聚物。该研究团队以具有六方晶体结构的1-（4-羟基-4-联苯基）-2-（4-羟苯基）丙烷（TPP）为主体分子来与一种PEO的刚棒-线团型嵌段共聚物聚(4′-辛氧基-2-乙烯基联苯-4-苯甲酸辛酯)（PVBP）发生相互作用从而制备出一种超分子刚棒-刚棒型嵌段共聚物P(EO@TPP-b-PVBP)，并研究了六方晶体结构的晶体部分P(EO@TPP)与柱状向列相的液晶部分（PVBP）之间的相互作用，以及这种相互作用对自主装结构的超分子刚棒-刚棒型嵌段共聚物的影响。结果表明刚棒-刚棒型嵌段共聚物的自组装纳米结构很明显地受到这两种嵌段物之间相互作用的影响，并且刚棒-刚棒型嵌段共聚物能够自主装到环状的双六方结构上。

【图文简介】

图1 对PEO，PVBP,TPP以及P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆的¹³C固体核磁共振表征

首先聚合物的¹³C固体核磁共振谱图用来表征超分子刚棒-刚棒型嵌段共聚物的化学结构。对于TPP晶体来说，其¹³C固体核磁共振谱图上主要有三个峰145 ppm，125ppm，113ppm，说明TPP呈现六方晶体结构而不是单斜结晶相，而P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆同样在这三个位置有共振，说明超分子嵌段共聚物中P(EO@TPP)也是六方晶体结构。

图2 不同温度下P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆（图a）, P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁(图b)的广角X射线散射图

图a可以发现随着温度的升高，PVB₈₆的散射晕没有很大的变化并且P(EO@TPP)₄₆的衍射峰强度下降，说明PVBP₈₆嵌段物直到200℃都没有形成液晶相，同时六方结构在加热的过程中被部分破坏。

图b中在160℃后PVBP₁₂₁的散射晕变成尖锐的散射峰，并且还出现了新的衍射峰，六方晶体结构部分被破坏同时转变成为单斜晶体。

这两幅图都表明两种刚棒嵌段物的排列存在竞争的关系，尺寸更大的PVBP嵌段物的排列会破坏刚棒嵌段物P(EO@TPP) 的六方结构。

图3不同温度下P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆  P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁小角X射线散射图

图a 中P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆在室温下没有衍射峰，当温度上升到80℃时，出现了两个散射矢量比为1/3^1/2的衍射峰，说明在80℃时，这种BPCs呈现六角圆柱结构，但是一旦升温到160℃时，这两个衍射峰消失，P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆变成了无规结构。

从图b可以看出，在80℃时，P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁和P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆一样，主要表现为六角圆柱结构，在160℃时，很难根据衍射情况判断P-(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁为六角圆柱结构，暗示其有序结构被破坏。

结合广角X射线散射以及小角X射线衍射的实验结果我们可以发现两种刚棒嵌段物排列的竞争关系造成规整的微相分离结构变成了无规结构。

图4 超分子刚棒-刚棒型嵌段共聚物在不同温度下的微相分离的纳米结构

图4比较直观的反映了不同温度下的超分子刚棒-刚棒型嵌段共聚物的微相分离的纳米结构。这里提出的结构类似于环柱状形貌，并且在这种超分子棒状-棒状嵌段共聚物中的P(EO@TPP)部分含有晶体的结构。

【小结】

该研究团队具体描述了刚棒-刚棒型嵌段共聚物的合成方法以及结构形态。研究人员发现两种嵌段物之间的相互作用直接影响BPCs的结构。晶体是一种比较便捷的能够形成三维规整结构的原料，该团队合成的这种刚棒-刚棒型嵌段共聚物有望用于二维以及三位规整的层状纳米材料。

【通讯作者简介】

沈志豪，北京大学副教授，毕业于美国阿克伦大学，曾在美国弗吉尼亚联邦大学进行博士后研究，主要从事科研领域液晶高分子相关材料的分子设计、可控合成、凝聚态结构的精确控制以及功能的调控，主要从事有序纳米多孔材料、聚合物电解质材料的制备、性质和应用基础研究。

文献链接：Exploiting Host–Guest Interactions for the Synthesis of a Rod–Rod Block Copolymer with Crystalline and Liquid-Crystalline Blocks（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201608043）

本文由材料人编辑部高分子组周小凤供稿，材料牛编辑整理。

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