复旦Angew. Chem. Int. Edit.：化学不对称的SiO2纳米瓶的制备及在运输载体/纳米反应器/纳米马达上的应用

【引语】

2016年10月20日，Angew. Chem. Int. Edit.网站在线发表了题为“Synthesis of Chemically Asymmetric Silica Nanobottles and Their Application for Cargo Loading and as Nanoreactors and Nanomotors”的文章。该文章的第一作者是复旦大学的Deliang Yi，通讯作者为复旦大学的王亚军教授。在这篇快讯（communication）文章中，研究人员报道了一种制备具有化学不对称性的SiO₂纳米瓶（NBs）的方法，这种纳米瓶结构具有疏水的外表面和亲水的内表面，是一种具有空间选择性的运输载体，并能应用在纳米反应器和纳米马达等方面。

【成果简介】

自从1992年de Gennes首先报道了两性粒子，这些粒子由于具有不同的形貌和表面性质已经得到了越来越多的关注。由于其化学不对称，两性粒子已被广泛应用于一系列领域，如超结构组装、固体表面活性剂、自推动纳米马达、药物传递与临床诊断。其中，自推动纳米马是一种小型的独立装置，它能够执行流体中复杂的任务。这些独立装置在运输载体、生物传感技术、环境科学和显微外科手术治疗中起到关键作用，并具有相当大的潜力。到目前为止，制造各种不同结构的纳米发动机的相关工艺已被多次报道，如利用电化学沉积制备双层金属纳米马达，利用模板法来制备锥形管状微米马达，利用机械翻卷无机纳米薄膜制备管状纳米马达，和利用动态阴影生长工艺制备自动型的异质结构。然而，这些工艺需要特殊的设备或是复杂的实验流程。

王亚军教授课题组的研究人员报道了一步法制备具有长颈瓶形状的SiO₂空心粒子（用SiO₂纳米瓶来表示，NBs），它具有疏水性的外表面和亲水性的内表面。研究人员还展示了一种制备纳米发动机的简单高效的的方法，即在化学不对称性的SiO₂纳米瓶的内部装载Pt纳米粒子（NPs）。SiO₂纳米瓶具有独特的结构，包括一个大的空腔和一个连接空腔与外部环境的狭窄开口。利用尚未成形的大空洞生成空心颗粒，如瓶状、口形红细胞状和碗状结构，具有较强的有效扩散能力和相对于较大的客体分子和纳米粒子的高吸收能力，引起了人们的兴趣。由于其独特的表面化学性质，在本文中报道的具有化学不对称性的SiO₂纳米瓶基于“货物”和其内表面之间的相互作用，可选择性地将“货物”运输到他们的空腔内。

【图文导读】

图1：化学不对称性SiO₂纳米瓶的形成示意图

(a) 水解的CPTMS在水-油界面处排列，而水解的TBOS在水侧界面处缩合；

(b) CPTMS和TBOS共缩聚形成混合二氧化硅壳结构的过程；TBOS连续沉积将水从壳中挤压出来，形成一个新的油-水界面；

(c) CPTMS和TBOS在新形成的水油界面处共缩合造成化学不对称性的NBs形成。

(d-g) SiO₂ NBs的SEM图像和TEM图像；

(h) 有机残留物去除前(红线)后(黑线) NBs的红外光谱图；

(i) 制备好的NBs (黑线)和除去疏水有机基团封盖后的NBs (红线)的粒度分布曲线图。

图2：亲水纳米颗粒在化学不对称性SiO₂纳米瓶内表面上和疏水纳米颗粒在外表面上的选择性运输

(a, b) 亲水纳米颗粒在内表面上和疏水纳米颗粒在外表面上的选择性运输示意图；

(c) 亲水Pt纳米颗粒负载在SiO₂ NBs腔内的TEM图；

(d) Pt纳米颗粒负载在NBs内(1)和吸附在NBs外表面的高分辨率TEM图；

(e-h) c图中Pt纳米颗粒负载NBs的元素分布配置图；

(i) 疏水Fe₃O₄纳米颗粒吸附在NBs疏水表面的TEM图。

图3：Pt NPs@NBs的自推动性

(a) Pt NPs@NBs的自推动示意图；

(b-d) 在3 wt% H₂O₂中的化学不对称性SiO₂纳米马达的光学录像中提取的快照（图中的红色箭头表示纳米马达的运动方向）；

(e) 在不同浓度H₂O₂存在下纳米马达运动的总距离；

(f) 纳米马达在外表面存在（黑）或不存在（红）疏水性有机基团在情况下的表观扩散系数。

 图4：作为纳米反应器的化学不对称性SiO₂ NBs

(a-c) 在化学不对称SiO₂中原位制备Au纳米粒子的示意图，首先在含有HAuCl₄和柠檬酸钠溶液中分散二氧化硅NBs；再用微孔离心管离心去除多余的溶液；最后还原HAuCl₄ 24 h，形成金纳米粒子；

(d) 在化学不对称SiO₂中原位制备Au纳米粒子的TEM图；

(e) 利用Au NPs@NBs纳米反应器催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱图。

【小结】

本文利用一步凝胶溶胶生长工艺合成了具有疏水外表面和亲水内表面的SiO₂ NBs。CPTMS在控制NB形状中和赋予NB适度的表面疏水性方面起着关键的作用。柠檬酸盐修饰的Pt NPs可以利用铂纳米粒子和NBs内表面之间氢键选择性地负载到NBs的空腔内的粘结。Pt NPs@NB纳米发动机可以自行催化分解H₂O₂，并且相对于外表面没有3-氯丙烷基团修饰的纳米马达，它表现出双重高的扩散系数。试验研究表明，NBs可以作为纳米容器有效地用于各种不同的反应，比如原位生长Au NPs和催化反应。

文献链接：Synthesis of Chemically Asymmetric Silica Nanobottles and Their Application for Cargo Loading and as Nanoreactors and Nanomotors (Angew. Chem. Int. Edit., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607330)

本文由材料人编辑部纳米组Junhan Kong供稿，材料牛编辑整理。

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