Adv. Mater. ：利用“固体双离子转化”路线合成高性能S,N共掺碳纳米管

【引言】

寻找具有优异催化性能的新型非金属材料已经吸引了越来越多科学家的目光。目前，针对非金属催化剂的开发在碳材料方面取得了巨大进展，但是其目前的成果仍然不能满足大规模实际应用。对具有足够催化性能的可商业应用的非金属碳材料的开发仍然是一个挑战。为了解决这个问题，一种称为“微观结构控制”的策略被提出，其主要涉及掺杂碳材料原子尺度的结构调控。在这种策略中，已证实提高杂原子含量，调节杂原子键合构型以及将多杂原子引入碳材料对于提高催化活性是有效的。目前，该策略的研究主要集中在S掺杂碳材料上。但是，目前已经报道的S掺杂碳材料的制备方法能耗高、实验条件苛刻、原料昂贵及具有毒性，这严重限制了S掺杂碳纳米材料的潜在应用。因此，发展一种简单、环保的S掺杂碳纳米材料的制备方法是当前存在的挑战。

【成果简介】

近期，中科院长春应化所宋术岩、Wang Xiao（共同通讯作者）等人利用“固体双离子转化反应”将CdS纳米线（NWs）做为模板及固体硫源，聚多巴胺（PDA）做为还原剂及氮源合成了S,N共掺杂中空碳纳米管。整个合成过程分为三个步骤，包括：合成CdS NWs作为硬模板、多巴胺在CdS表面的原位自聚以及退火处理。在整个合成过程中不需要有害、昂贵的原料， 绿色环保，操作简单。在合成过程中，研究人员发现，在一定温度下，PDA还原CdS以诱导Cd²⁺和S^2-离子转化，以获得最终的S,N共掺杂的中空碳纳米管；通过改变退火温度可以容易地调节最终碳纳米管中氮和硫的含量。此外，副产物Cd金属可以收集方便，实现真正的绿色合成的目标。此外在给定的催化测试中S,N共掺杂碳纳米管性能优良，如，在通过NaBH₄还原对硝基苯酚的催化测试中， S,N共掺杂碳纳米管表现出超高的催化性能。

 【图文导读】

图1: S,N共掺杂中空碳纳米管合成示意图

CdS纳米线（ NWs）诱导聚多巴胺（PDA）发生自聚合反应形成核壳前体。在N₂气氛下加热核壳前体，随着温度升高PDA发生热解提供C、N源，Cd蒸发提供S源，得到S,N共掺杂中空碳纳米管。

图 2 : 样品形貌及元素分析

（a-b）样品TEM图；

（c-d）样品STEM高角环形暗场图像，研究人员发现，硫原子均匀地分布在碳管壁中；

（e-f）样品STEM环形明场图像，从图像中可以发现样品厚度约为5nm；

（g-j）样品元素图，可以观察到C,N和S元素在系统中均匀分布，证实了在碳主体材料中成功掺杂N和S原子。

图 3 : 样品性能表征

名词说明：CP-1000/ CP-800/ CP-600：所制备的S，N共掺杂中空碳纳米处理温度为1000、800、600℃；N-CNTs：N掺杂碳纳米管；PCN-224-700：700℃处理的PCN-224；HGO：水热处理的氧化石墨。

（a）不同反应时间的消光光谱，加入所制备的CP-1000后，随着还原反应的进行，在400nm处的吸附峰强度逐渐降低， 同时，随着对氨基苯酚的产生，新的吸收峰开始在315nm处作为肩峰逐渐增加；

（b）不同反应温度下，400nm处对硝基苯酚吸附峰强度与时间的关系；

（c）lnI-t图和CP-1000催化反应的Arrhenius图；

（d）不同催化剂转换频率对比。

 图 4 : S,N共掺杂中空碳纳米管吸附能力模拟计算图

研究者计算了碳材料对硝基苯的吸附能力，并将计算的吸附能（ΔEads）列于图中，计算结果表明S，N共掺杂的石墨烯具有最高的吸附能，为-0.22eV，这可能是所获得的S,N共掺杂碳纳米管具有独特催化性能的主要原因。

 【总结】

通过CdS NWs和PDA之间的“固体双离子转化反应”能够实现S,N共掺杂中空碳纳米管的合成且操作简单、环境友好。在给定的催化应用中， S,N共掺杂中空碳纳米管表现出优异的催化性能，在室温下10min内使得NaBH₄还原对氨基苯酚催化反应进行完全。该结果表明，用于合成杂原子掺杂碳材料的“固体双离子转化”策略对高效功能材料的设计和制备具有重要指导意义。同时，“固体双离子转化”策略的发展能有效推动非金属催化剂材料的发展。

文献连接：A “Solid Dual-Ions-Transformation” Route to S,N Co-Doped Carbon Nanotubes as Highly Efficient “Metal-Free” Catalysts for Organic Reactions（2016，Adv. Mater.，DOI: 10.1002/adma.201603608）

该文献汇总由材料人编辑部学术组Lingqi Gui供稿，材料牛编辑整理。

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