学术干货|电子能量损失谱(EELS)及其在材料研究中的应用

一、背景

随着纳米科学技术的发展，科学家们对固体物质的原子层面的理解更加迫切，这大大促进了具有高空间分辨率的衍射和光谱学的研究发展。透射电子显微镜(TEM)具有无与伦比的价值，因为它可以通过TEM图像和电子衍射来提供具有高空间分辨率的结构信息，而我们通过使用X射线能谱仪(EDS)和电子能量损失谱(EELS)可以获得样品的化学信息，从而替换结构信息。

电子能量损失谱学(EELS)主要研究非弹性散射引起能量损失的初级过程，不涉及原子回复基态过程发生的特征激发。因此从理论上说，电子能量损失谱学(EEL)在检测效率和检测超轻元素方面要比X射线能谱学(EDS)好。

二、原理

电子能量损失谱是利用入射电子引起材料表面原子芯级电子电离、价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非弹性散射而损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的一种分析方法。电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象通称电子能量损失现象。

图1：电子散射的经典图解和非弹性散射的量子图解

100年前科学家J J Thomson发现电子具有很大的电荷而很小的质量，因此电子很容易在电场和磁场中偏移，穿过固体的电子束能够被原子核和它们周围电子的静电场严重影响。当电子发生弹性碰撞时，只是损失很少的能量，然而，当电子束和原子内壳层电子、价电子相互作用时，它们发生非弹性散射，电子束损失能量，并且弯曲10-100毫弧度的角度。随着电子在时间和空间上随机地发生碰撞，遵循不同的轨迹，散射角和能量损耗构成了连续的分布。这种非弹性散射电子的能量分布提供了原子中电子的空间环境信息，这些信息与样品的物理和化学性能有关。这就是电子能量损失谱学（EELS）的基础。

三、分析与应用

电子损失能谱主要分三个区：零损失区、低能损失区和高能损失区。

图2：20nm厚度的碳化钛样品在装有能量过滤分光仪的传统200KeV的TEM下的电子能量损失谱(EELS)光谱

1、零损失区

该区域包括未与原子发生任何散射作用的“零损失”电子、与原子核发生弹性散射未损失能量的电子和发生很小能量损失的非弹性散射。
该区域的应用：

（1）谱仪系统能量分辨率的测定：通常以零损失峰的半高宽（FWHM）来定义谱仪系统的能量分辨率。
（2）能量过滤电子衍射分析：能量过滤电子衍射分析由于具有选区小、联机数据采集和快速导出约化密度函数（RDF）的优点，近年来受到广泛关注。它是微机控制的斜坡电路使呈径向对称的电子衍射花样逐步扫过电子能量损失谱仪的入口光阑，获得零损失强度I(s)与散射矢量s=2sin/的函数关系，然后导出约化分布函数。

2、低能损失区（<50eV）

电子能量损失谱的低能谱区是由入射电子与固体中原子的价电子非弹性散射作用产生的等离子峰及若干个带间跃迁小峰所组成。在一些特定场合中，这种散射作用发生在原子尺度上，它使得一个电子从满带跃迁到高的空能带，能带中状态密度的变化在电子能量损失谱的低能谱区引起明显的精细结构，出现小峰。例如半导体或绝缘体中价电子发生越过能量间隙的带间跃迁。

等离子峰主要是等离子激发引起的，是入射电子与固体之间的一种长程相互作用，即入射电子穿过晶体时引起的电子云相对离子实的集体振荡，等离子激发峰随着试样厚度增大而增多。电子能量损失谱的低能损失区可以提供和光吸收谱同样的信息，包括一些有价值的信息例如能带结构、材料的介电性能等等。图二中在24eV最显著的峰，是由化合价原子发生等离子谐振产生的，低损失区的信号强度比高损失区的信号强度要强。对低能损失区进行分析，可以获得有关样品厚度、微区化学成分、电子密度以及电子结构等方面的信息。

该区域的应用：

（1）样品厚度的测算：t=l_pln(I_t/I₀) 其中I₀为零损失强度，I_t为在谱仪设定的能量范围(0-E)内谱的总强度，l_p为等激元振荡平均自由程。

图3：电子能量损失谱的低能损失区的零损失强度I0和谱总积分强度It

（2）等离激元损失显微分析：体等离激元振荡具有特征频率，且特征频率正比于固体价电子密度N的平方根，这一特点已用于固体的电子密度测算和合金(如铝、镁合金等)成分的定量分析。例如图3所示，测试了碳同素体的等离激元能量E_p，因电子密度上的差异导致体等离激元峰分别出现在33eV(金刚石)、27eV(石墨)和25eV(非晶态碳)。

图4：碳同素体的等离激元峰和吸收边

3、高能损失区（>50eV）

高能损失区损失的能量大于50eV，所含的信息主要是来自入射电子与试样原子内壳层电子的非弹性散射。高能损失部分主要有吸收边、能量损失近边机构(ELNES)和扩展能量损失精细结构(EXELFS)。吸收边对应始端是内壳层电子能量和费米能之差，即内壳层电子电离所需要的能量值，不同元素内壳层电子电离所需要的能量不同，所以可以通过吸收边来确定元素的种类。能量损失近边结构出现在吸收边后50eV左右。它可以反映元素的能带结构、化学及晶体学状态等。

（1）元素的定性分析：利用高能损失区的吸收边很容易进行元素的定性分析，原子序数小于13的常用K-吸收来进行分析，而原子序数大于13的可选用L，M-吸收边来进行分析。在高能损失区50-2000eV范围内，能观察到的吸收边主要有：元素Be-Si的K-吸收边、元素Si-Rb的L-吸收边和较重元素的M，N，O吸收边。K-吸收边能比较清晰地显示电离临界能,易于鉴别相应的元素。图5展示了ZJ330钢成品试样中纳米析出物的EELS，损失谱中标出了氧峰和铁峰的存在，证实了这种析出物为氧化物。

图5：ZJ330钢成品试样中纳米析出物的EELS

（2）元素的定量分析：吸收边前背景强度主要取决于由低能损失区尾部的延伸，而吸收边后背景强度取决于吸收边的尾部的延伸。一般地说样品越厚或接收半角越大，背景强度越高，检测灵敏度越低。因此在定量分析时必须扣除背景强度。

（3）元素成分分布图
元素成分分布图是利用某一特征能量损失的电子信号来成像，根据所成图像可以知道元素的分布规律。EELS的元素成分分布图主要有TEM-EELS作图和STEM-EELS作图两种。

锂电池现在是最流行的可充电电池，然而电极中锂的直接观察到现在还没解决。锂的K-吸收边很明显，可以根据这一特征能量，做出锂的元素成分分布图，如图6所示，采用TEM-EELS模式来对锂进行观察，其中(b)中浅色表示锂的存在。

图6：拆卸的锂化石墨电极

四、电子能量损失谱(EELS)与其他技术的比较

1、与传统的能量色散X射线光谱仪(EDX)相比，电子能量损失谱(EELS)的分辨率更高，因此电子能量损失谱(EELS)能适合能量有细微差别的元素分析；
2、电子能量损失谱(EELS)可以分析轻元素，也别适合N、O、B等元素的分析，而能量色散X射线光谱仪(EDX)比较适合重元素的分析；
3、电子能量损失谱(EELS)可用于元素价态的分析；
4、电子能量损失谱(EELS)可判断晶型；
5、电子能量损失谱(EELS)可以很方便的测出薄膜厚度。

五、总结

电子能量损失谱(EELS)作为透射电镜的重要技术，凭借其高的能量分辨率，又具有较高的空间分辨率，还可以与选区电子衍射、高分辨成像等方法结合起来应用，具有其他方法所不能比拟的优势，其应用会越来越受到重视。

参考文献：

（1）Fundamentals of electron energy-loss spectroscopy

（2）电子能量损失谱学及其在材料科学中的应用

本文由材料人编辑部学术干货组于晗供稿，材料牛编辑整理。

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