碳材料系列初探丨盘点近三年碳材料在能源领域的经典应用

此文为抛砖引玉，材料人网将陆续在旗下新媒体网站材料牛推出有关碳材料的专题文章，从基础、分类应用、经典期刊、大牛专题、流派分布、表征手段等方面为大家一一介绍。

【引言】

2016年是足球烯C₆₀被发现的第31年，从被发现的1985年起，这30年是碳材料科学发展的黄金时代。在这几十年的岁月里，我们共同见证了1991年一维碳纳米管以及2004年二维石墨烯的发现。不经意间，碳材料已经成为了引领纳米科技发展的中坚力量，越来越多的人受到启示，从而合成类似于碳材料那样的其他新型材料。

碳材料，尤其是碳纳米管（CNTs）、石墨烯（graphene）由于具有离域大Π键，从而具有非常好的导电性。又因为理论比表面积高，强度好，一经发现，便立马成为了新能源领域中的明星材料。以石墨烯为例，它是指单原子层厚度的石墨片，其中的碳原子通过sp2杂化形成蜂窝状二维结构。石墨烯的碳-碳键长为0.142 nm。实验表明，石墨烯室温下的载流子迁移率高达15000 cm² V^-1 s^-1，其相应的电阻率为10^-6 Ω cm。在现有已知的材料中，电阻率最低。此外，石墨烯的理论比表面积高达2630 m²/g。

图1：不同类型的碳纳米材料。包括，富勒烯、碳纳米管、纳米棒、石墨烯、纳米管网络等。

此文的目的是总结近年来，碳材料在能源的转换和存储方面的应用进展，以期作为一种概述，帮助读者更好地了解碳材料的科研动态以及国际国内的最新成果。要说能量转换与存储，莫不如说是太阳能、化学能和电能间的转换。而太阳能到化学能，当前最热门的研究莫过于光解水制氢；太阳能转化为电能，则落在了太阳能电池这一领域；那么，化学能与电能之间，则是通过二次电池和超级电容器以及燃料电池进行联接。

图2：能量间的转化所涉领域示意图

下面，小编将重点介绍碳材料在二次电池、太阳能、燃料电池、电化学超级电容器等领域的经典应用，为各位尤其是初入此门的小伙伴做一些应用举例。

1. 二次电池领域

二次电池主要包括锂离子电池、锂硫电池、锂-空气电池、钠离子电池等，我们将分别就这四个方向进行简单介绍：

1.1   锂离子电池 ——3D打印的奇思妙想

近日，马里兰大学大学的胡良兵教授团队奇思妙想，将3D打印技术结合到了锂离子电池电极制备过程，利用氧化石墨烯作为墨水，打印出了相关的电极[1]。

图3：3D打印的电极及其拉曼和XRD光谱结果。

（a）LFP/GO和LTO/GO墨水的数码相片；（b）被打印的多层结构的数码相片；（c）交叉电极的数码相片；（d）预期以及实际样品的高度对层数的函数曲线；（e）LFP/GO、LTO/GO的拉曼光谱结果，及其退火处理后得到的LFP/rGO和LTO/rGO相应结果；（f）LFP/rGO和LTO/rGO电极的XRD图。

图4：退火处理后LFP/rGO电极的SEM图。

（a）电极的表面，显示为层-层结构；插图为Fe元素在其中的分布；（b）电极表面的放大图；（c）电极侧面的SEM图，可以看到每丝之间紧密联系；（d、e）分别为（c）的放大图。

图5：平面电池电化学性能和小型化的3D打印电极。

（a）电流密度为10 mA/g时LEP/GO半电池的充放电测试结果；（b）在不同电流密度下的LFP/rGO半电池的速率曲线；（c）LTO/rGO半电池在电流密度为10 mA/g时的充放电测试曲线；（d）在不同电流密度下的LTO/rGO半电池的速率曲线；（e）3D打印的全电池的循环稳定性测试结果，插图中电池组成为LFP/rGO和LTO/rGO电极以及聚合物电解质；（f）全电池的充放电测试曲线；（g、h）小版本的3D打印电极的数码照；（i）3D打印的微电极阵列的数码照。

1.2   锂硫电池——绕开正极，从集流体入手

近日，中科大季恒星教授团队联合石墨烯大牛Rodney S. Ruoff教授在国际顶刊Adv. Mater.上报道，他们团队制备了一种由上百个微米长的碳纳米管（CNTs）通过C—C键联结而构成超薄石墨泡沫（CNT-UGF）组装的三维集流体。该种共价键联结的集流体，能够同时用于锂硫电池的阴极和阳极[2]。

图6：结构形貌表征

（a）UGF（左）和CNT-UGF（右）的SEM图；（b）CNT-UGF的数码照片；（c）允许自由电子在UGF和CNT之间自由传输的CNT-UGF的3D联结网络示意图；（d-F）分别为具有不同长度CNT的CNT-UGF的SEM图；（g）（f）图中蓝色框框部位的放大图；（h）CNT-UGF和UGF的拉曼光谱检测结果；（i）UGF和CNT-UGF的TGA曲线；（j）CNT-UGF的孔径分布曲线；（k）CNT的高分辨TEM图。

图7：性能检测

（a）S/CNT-UGF中的S元素含量与整体质量的关系；（b）S/CNT-UGF复合物的SEM图以及C和S的EDX分布；（c）红色圆圈标注的纳米硫颗粒的高分辨TEM图；（d）S/CNT-UGF正极（其中含S量45 wt%）的恒流充放电曲线；（e）S/CNT-UGF正极（其中含S量43 wt%）的循环性能测试。

另外，中科院金属材料研究所的李峰研究员团队在Carbon上报道的了一种利用掺N石墨烯作为固硫正极材料用于锂硫电池的方法。该电极能够产生在电流密度为0.3 A/g下高达~1200 mAh/g的能量密度，0.75 A/g电流密度下循环300次后的容量损失仅为0.05%[3]。

相关测试结果如下：

图8：结构表征

（a）N-G-S复合物的SEM图；（b）N-G-S的EDS图谱；（c）N-G-S复合物的TEM图；（d-g）N-G-S相应元素的分布图；

图9：性能测试结果

（a-b）分别为N-G-S电极和A-G-S电极0.1 mV/s条件下的CV循环曲线；（c）速率性能；（d）电流密度为0.3 A/g时的循环性能；和（e）0.75 A/g电流密度时的循环性能。

1.3   锂氧电池——MOFs助力ORR催化剂性能

锂氧电池有望成为不久后电化学储能中最有潜力的器件。2014年由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的武刚教授团队发表在Adv. Mater.上题为“Graphene/Graphene-Tube Nanocomposites Templated from Cage-Containing Metal-Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O₂ Batteries”的文章，已经被他引75次，收入高被引文章行列。

该团队首次使用含笼金属有机框架（MOFs）为模板，构筑了N掺杂的石墨烯@碳纳米管的复合材料，将之用于锂氧电池的氧还原反应过程（ORR）。该工作首次证明了用于锂氧电池正极高活性不含贵金属的ORR催化剂，同时与传统的炭黑和Pt / C催化剂相比，表现出优异的ORR活性和改善的阴极性能[4]。

图10：（a、b）MOF和N-Fe的SEM图；（c,d）1000 °C合成的N-Fe-MOF催化剂的SEM图

图11：不同催化剂在饱和氧气氛下的ORR稳态旋转环/盘电极（RDE）的极化曲线。

（a）0.5 M的硫酸（b）0.1 M的KOH和（c）0.1 M的LiPF₆在四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶剂中（转速为900 rpm，室温）；（d）N-Fe-MOF催化剂中的ORR活性；（e）锂氧电池不同催化剂在电流密度为50 mA/g_cat时的初始放电性能；（f）电流密度为400 mA/g_cat 截止电压2.5 V时N-Fe-MOF催化剂的循环性能测试结果。

1.4   钠离子电池——纳米尺度“开花结果”

由于成本低和资源丰富，可充电的钠离子电池（SIB）一直被认为是最有前途的可再生固定能源系统。近期，中南大学纪效波教授（通讯作者）首次把碳点（CDs）用作多层石墨烯花瓣状金红石型TiO₂（G/P-RTiO₂ ）的“设计师添加剂”。该研究利用CDs来诱导金红石型TiO₂纳米颗粒生长为纳米针，纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构，每个TiO₂ 纳米针被弯曲层状石墨烯均匀一致的覆盖着，该结构有利于缩短钠离子的扩散途径。当用作钠离子电池负极材料时，纳米尺寸、3D花瓣状的结构和多层石墨烯包裹使得G/P-RTiO₂表现出优异的电池性能。在0.25 C (83.75 mA/g)电流密度下，其容量高达245.3 mA h g^-1，初始库伦效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h/g)电流密度下，1100次循环后，其循环容量为144.4 mA h/g，容量保存率100%。在10 C(3350 mA h/g)电流密度下，4000次循环后，其循环容量为74.6 mA h/g，容量保存率94.4%[5]。

图12：G/P-RTiO₂的结构表征

分别为G/P-RtiO₂的（a）TEM图像。（b）HRTEM图像；（c）TEM图像。（d-f）碳，氧，和钛元素的EDX映射图像；（g）XRD图；（h）TG曲线（i）XPS谱图（j）拉曼散射图谱；

图13：G/P-RTiO2电极电化学性能研究

（a）CV循环曲线。扫描速度0.1 mV/s，电压0.01–3.0 V（versus Na/Na⁺）；（b）恒流充放电曲线。电流密度：0.25 C；（c）循环性能和库伦效率。电流密度：0.25 C；（d）倍率性能；（e-f）充放电比容量和库伦效率：（e）电流密度2.5 C，（f）电流密度10 C；

注：1 C = 335 mA/g。

2. 太阳能利用领域

2.1   太阳能电池——单壁碳纳米管成绩斐然

单壁碳纳米管（SWCNTs）由于具有宽能带吸收、高载流子迁移率以及环境稳定性等性质而可以很好地应用于溶液加工性光伏薄膜（TFPVs）中。堪萨斯大学的Shenqiang Ren团队在2014年的一篇文章中就报道了他们将SWCNTs应用于光伏太阳能电池的研究成果，他们得到了的太阳能电池，能够保持最大光电流的同时还能保持可观的高光伏电压，同时，得到了国家可再生能源实验室（NREL）记录中SWCNT-富勒烯太阳能电池中最好的功率转换效率（PCEs），2.5%和3.1%[6]。

图14：SWCNT-富勒烯太阳能电池的材料，器件结构和性能。

（a）用于该工作的碳纳米材料的结构，其中SWCNTs的直径为0.8—1.2 nm；（b）半导体SWCNTs的光吸收谱，其中S11和S22半导体转变已经适合于洛伦兹线形；（c）SWCNT / PC₇₁BM太阳能电池的结构示意图；（d）在无光和AM为1.5的照明两种条件下SWCNT/PC₇₁BM太阳能电池的电流—电压曲线，其中PCE分别为2.5%和3.1%。

2.2   光解水——石墨烯堪当大任

威斯康星大学的Zhenhai Wen等人利用一种简单的热解氧化石墨烯负载钴基咪唑酯骨架沸石的方法制备了一种由N-掺杂石墨烯/钴嵌入多孔碳多面体（N/Co-doped PCP//NRGO）复合材料组成的电催化剂。多孔碳结构典型的性质有N/Co掺杂效应、加之引入NRGO以及N/Co掺杂的PCP和NRGO导致该材料具有高的催化效率。该催化剂在用于分解水析氢反应中也表现出非常好的性能，在酸性介质中能够提供58mV的低起始过电位以及在229mV下的10mA/cm²的稳定电流密度，同时好的催化析氧性能（超电势1.66V时产生10mA/cm²的电流密度）[7]。

图15：（a）N/Co-doped PCP//NRGO的合成过程示意图；场发射SEM图：（b–c）ZIF-67；（d–e）N/Co掺杂的PCP；以及（f–g）N/Co-doped PCP//NRGO；插图为相应的EDX图谱。

3. 燃料电池——计算与实践并进

北德克萨斯大学的Zhenhai Xia等人利用理论计算和实验探索相结合的方法，系统地探索了杂原子掺杂碳材料催化剂在高效催化氧化还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的原则。得到的催化剂可以应用于燃料电池和锂氧电池的ORR和OER过程，从而提高其能量转化和储存的动力学速率[8]。

图16：（a）从LSV曲线测得的极限电流密度，通过0.5V下的Pt/C电极电流密度归一化（SCE，饱和甘汞电极）相同实验相同条件下；（b）测量相对起始电位（掺杂的碳纳米材料和Pt/C电极之间的差异）作为描述的函数，其中Φ为p元素掺杂的碳纳米材料；在用（c）硼、（d）氮和（e）氟元素掺杂和不掺杂石墨烯上不同的电荷密度分布示意图。

4. 超级电容器——泡沫电极的自白

随着今天的便携式电子设备变得越来越多功能，他们的电源也必须变薄，更轻，更环保。超级电容器以其高倍率特性、高的功率密度和长的循环寿命而有望成为下一代储能器件。美国普渡大学的Timothy S. Fisher教授等人设计了一种Ni-Co氢氧化物（NCHPs）复合石墨烯花瓣状泡沫（GPF）的分层结构的材料（GPF/NCHP）。将该种材料用于超级电容器电极，经测试，该电极的体积比容量高达765 F/cm³，相当于15.3 F/cm²的面积比容量。以3D GPF/NCHP为其中的正极，组装成不对称超级电容器后，平均能量密度约为10 mWh/cm³，功率密度高达3 W/cm³。[9]

图17：结构与形貌表征

（a、b、c）3D GPF/NCHP复合材料的TEM图和高分辨TEM图以及高角环形暗场（HAADF）TEM图；（d-g）分别为C、Ni、Co和O四种元素的分布图；（h）GPF/NCHPs的XRD图。

图18：组装成两端不对称超级电容器（一端为GPF/NCHP，一端为活性炭/石墨烯电极ACC/GP）的电化学性能测试结果。

（a）扫描速率分别为5，10，20，30，40和50 mV/s⁻¹时的CV循环曲线；（b）恒电流充放电（GCD）曲线，其中电流密度为2到15 mA/cm^—2；（c）由GCD曲线计算出来的体积比电容的倍率特性曲线；（d）该电容器的阻抗图谱，其中震荡频率从0.1 Hz到1 MHz；（e）在电流为50 mA/cm²下的循环稳定性测试以及相应的库伦效率；（f）该不对称超电容的体积能量密度和功率密度测试结果。

5. 总结

碳材料的主要应用形式有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯以及三维活性炭等。由于碳材料本身优良的导热导电性好、化学稳定性高以及成本低廉等特性在各个领域都有应用。尤其是利用碳纳米管、石墨烯以及相应的复合物具有超高比表面的特性将之应用于新能源领域，如二次电池、太阳能电池、燃料电池以及超级电容器等。而在这些领域中，碳材料扮演的角色也不尽相同，但主要是作为电极材料、催化剂或者催化剂载体等。

本文对近三年来，将碳材料在上述四种领域中的应用做了一些汇总的工作，目的是给读者提供一个概要的说明，让人能够一眼就能够对当前新能源领域中碳材料的应用研究进展有一个总体的把握，进而为进一步的研究，提供一个思路。

参考文献：

[1] Fu K, Wang Y, Yan C, et al. Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2016.

[2] Jin S, Xin S, Wang L, et al. Covalently Connected Carbon Nanostructures for Current Collectors in Both the Cathode and Anode of Li–S Batteries[J]. Advanced Materials, 2016.

[3] Li L, Zhou G, Yin L, et al. Stabilizing sulfur cathodes using nitrogen-doped graphene as a chemical immobilizer for Li< img border=[J]. Carbon, 2016, 108: 120-126.

[4] Li Q, Xu P, Gao W, et al. Graphene/Graphene‐Tube Nanocomposites Templated from Cage‐Containing Metal‐Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O2 Batteries[J]. Advanced materials, 2014, 26(9): 1378-1386

[5] Zhang Y, Foster C W, Banks C E, et al. Graphene‐Rich Wrapped Petal‐Like Rutile TiO2 tuned by Carbon Dots for High‐Performance Sodium Storage[J]. Advanced Materials, 2016.

[6] Gong M, Shastry T A, Xie Y, et al. Polychiral semiconducting carbon nanotube–fullerene solar cells[J]. Nano letters, 2014, 14(9): 5308-5314.

[7] Hou Y, Wen Z, Cui S, et al. An Advanced Nitrogen‐Doped Graphene/Cobalt‐Embedded Porous Carbon Polyhedron Hybrid for Efficient Catalysis of Oxygen Reduction and Water Splitting[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(6): 872-882.

[8] Zhao Z, Li M, Zhang L, et al. Design Principles for Heteroatom‐Doped Carbon Nanomaterials as Highly Efficient Catalysts for Fuel Cells and Metal–Air Batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(43): 6834-6840.

[9] Xiong G, He P, Wang D, et al. Hierarchical Ni–Co Hydroxide Petals on Mechanically Robust Graphene Petal Foam for High‐Energy Asymmetric Supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 2016.

由于小编能力所限，文中出现的错误敬请读者批评指正。谢谢！

本文由材料人编辑部学术干货组Carbon供稿，材料牛编辑整理。

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