Acc. Chem. Res. 孙世刚综述: 纳米材料在电化学能量转换和存储中的应用

【背景简介】

纳米材料在电化学能量转换（燃料电池）和存储（二次电池）中的性能主要依赖其表面的性质。电极材料结构的设计往往是获得更好电化学性能的关键。在过去十年里，具有高能量表面和开放表面结构的金属或金属氧化物纳米晶体（NCs）获得了显着的关注。它们具有本质上优异的性质，但是它们处于热力学亚稳态，因此它们的形状控制合成是个巨大的挑战。在过去几年中，纳米级材料结构、设计和性能的调控在电化学能量转换和存储方面引起了广泛的研究。厦门大学孙世刚教授就近几年在高能量表面和开放表面结构纳米材料的形状控制方面所取的研究进展进行了综述。

综述导览图

在燃料电池中，Pt、Pd及其具有高能量表面的NCs是最重要的催化材料。这些催化剂对于有机小分子（例如甲酸、甲醇和乙醇等）的电氧化具有显着的活性。在实际应用中，具有小尺寸（亚10nm）和高能量表面的Pt NCs的成功合成实现了更高质量的反应活性。通过表面修饰或合金化形成的双金属体系的协同效应也可更进一步提高了其电催化性能。

就锂离子电池（LIBs）中的（金属）氧化物纳米材料而言，其良好的电催化性能同样取决于开放结构和高能量表面。对于负极纳米材料而言，必须进行结构优化使其在充放电过程中结构保持更稳定，以减少嵌锂过程中破坏性的体积膨胀以及随后引起的电池寿命的减少等问题。对于正极材料而言，调节纳米材料的表面结构应该是提高容量和倍率性能的最有效的方法之一。此外，金属氧化物具有高催化活性的独特缺陷结构，碳材料的多孔结构可用作促进Li⁺快速扩散的通道，并且能够有效地捕获多硫化物，它们均可用于Li-O₂电池和Li-S电池中。

1、金属纳米材料

1.1、基于电化学法的结构控制合成

铂是燃料电池中最重要的元素，研究者们已经对其进行了许多理论和应用方面的研究。通过电化学方法已经制成了首个具有{730}晶面的四面体形状的高能表面Pt NCs（THH Pt {730}）。

图一、a-c）Pt、Pd和Rh THH NCs的SEM图像。 插图示出了相应的高放大倍数的SEM图像和{hk0}高折射率平面的原子模型。
d）乙醇电氧化时的电极电位与稳态电流函数；
e）乙醇电氧化时，Pd THH NCs和商用Pd黑催化剂的CV曲线；
f）乙醇电氧化时，Pd THH NCs和商用Pd黑催化剂的LSVs图。

图二、a）HIF-Pt/C的合成过程；
b）HIF-Pt/C像差校正的高分辨率TEM（HRTEM）图；
c）乙醇电氧化时，HIF-Pt/C和商用Pt/C的稳态循环伏安图；
d）从Pt纳米管到THH NCs的形状转变；
e）Pt THH NCs/CNTs沿[001]方向取向的HRTEM图像；
f）乙醇电氧化时，Pt THH Pt NCs/CNT的循环伏安图；
g）从Pt纳米颗粒到Pt THH NCs的生长过程；
h）负载在石墨烯上的亚10nm Pt THH NCs的TEM图像和尺寸分布；
i）乙醇电氧化时，THH-Pt/G、Pt/G和商业Pt/C的循环伏安图。

1.2 基于表面活性剂湿化学法的结构控制合成

湿化学法中，电化学方法中氧物质的作用可以通过功能分子（如：表面活性剂、封端剂和添加剂）等实现。 功能分子可以通过与表面原子结合改变原始表面能。通常，低配位点可以通过封端剂更好地稳定，减慢向高能表面方向生长的速率并保持高能表面。湿化学方法通常会生成凹的THH晶体。目前，该方法还没有成功地用于Pt或Pd的凸晶体（均可通过电化学方法获得）的制备。

2、合金纳米材料

2.1 电催化剂

表面修饰和固溶体是双金属材料中最常见的两类（如图三a所示）。表面修饰可以通过以下两种方式实现： 1、通过在含有外来金属离子的溶液中施加电位扫描或恒定电位来直接电沉积靶原子；2、首先，在表面上进行单层或亚单原子层Cu的欠电位沉积（UDP）。然后，用目标金属置换Cu。另外一种形成双金属的方法是合金，即将外来原子引入到晶格中。合成高能量面的合金NCs非常具有挑战性，因为除了高表面能，还需要考虑两种元素至少在尺寸和热力学稳定性两方面的匹配程度。

在甲酸电氧化过程中，纯铂上易吸附CO使其中毒，这是一个双路径机制，其中既包括直接形成CO₂的活化过程，还包括形成CO的中毒过程。研究表明，外来原子修饰（如：Bi和Au）可以有效避免铂中毒。

图三、a）NCs的表面修饰和合金化的示意图；
b）THH PdPt NCs、THH Pd和商业铂黑用于甲酸电氧化过程中的电流-电位曲线；
c）THH PtRh、TPH PtRh、THH Pt、TPH Pt和商业Pt/C催化剂用于乙醇电氧化时的CV曲线；
d、e、f）甲酸电氧化时，THH Pt/Bi、THH Pt/Au、THH Pt/Ru用于的CV。

2.2 锂离子电池负极

金属合金用作LIBs负极时表现出良好的性能。纯金属负极因其高比容量和安全特性有希望用作LIBs负极材料，如Sn（991mAh/g）、Sb（660mAh/g）等；但由于其充放电过程中特殊的合金化机制，它们会产生巨大的体积膨胀，导致活性物质很容易从集流体上脱落，使其容量衰减迅速。在纯金属中添加一些缓冲元素可以有效的缓解体积膨胀；此外，不同纳米结构的设计可以进一步改善其电化学性能，如中空结构的Sn基负极，核-壳结构等。

图四、a）3D纳米结构的Sn-Sb-Co合金的制备示意图；
b）3D SnSbCo电极的SEM图像；
c）6C和23C充放电循环时，3D SnSbCo电极比容量与循环次数的函数图 ；
d）3D纳米结构电极的优点示意图。

3、氧化物纳米材料

3.1 过渡金属氧化物

自从Tarascon等人报道MnO、NiO、Co₃O₄和Fe₃O₄可作LIBs负极材料时可以提供比商业石墨高几倍的容量，过渡金属氧化物（TMOs）用作LIBs负极材料被广泛研究。然而，TMOs在充电/放电过程中的低电子电导率和较大的体积变化会导致容量快速衰减。为了克服这两个缺点并提高其电化学性能，研究人员已经进行了许多探索，结果表明合成具有适当纳米结构的材料可以有效缓解上述难题。

3.2 层状氧化物

由于层状氧化物材料（LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O₂，LNCM）具有更高的工作电压和理论容量，它们成为了下一代LIBs最有潜力的正极材料。提高Li+的扩散通道和正极材料的电子电导率是提高层状氧化物材料倍率性能的关键所在。

图五、a）生长两种纳米板的示意图及其表面的微观结构；
b）HTN-LNMO纳米板材料的SEM图；
c）HTN-LNMO在不同倍率（6C、3C、0.5C、0.1C）循环时的稳定放电电压曲线。

4、Li-O2电池和Li-S电池中所使用的纳米材料

Li-O2和Li-S电池均具有比LIBs更高的理论能量密度，分别为3505Wh/kg和2600Wh/kg。金属氧化物具有高储量、低成本以及高催化活性的特点，因此已经被用作Li-O₂电池正极催化剂进行了广泛研究。此外，金属氧化物的多孔结构或其在碳材料上的分散体可有益于氧和电解质的传输。具有上述两种独特缺陷结构的钙钛矿和烧绿石已广泛应用于Li-O₂电池。

图六、a）固定在CMK-3互连孔结构内的硫的示意图；
b）OMC碳中硫的优化负载示意图；
c）OMC/S-60、OMC/S-70和对比FDU/S-60纳米复合正极材料在0.1C时的循环曲线；
d）多孔石墨碳和硫/多孔石墨碳复合材料；
e）60.8％S/PC-AB、88.9％S/PC-AB、88.9％S/PC-BP2000电极在0.5C循环时的总放电容量；
f）将S2-4固定在碳微孔中的示意图；
g）0.1C循环时，S/(CNT @ MPC)的GDC电压曲线。

【小结和展望】

在过去的几年里，金属（合金）和金属氧化物纳米材料在电催化领域已经取得了显著的进展。高能表面纳米材料的研究为设计高性能电化学能量转换和存储设备开辟了新的途径。尽管如此，在未来纳米材料的发展中我们仍面临许多挑战。

孙世刚简介：
曾任厦门大学副校长兼研究生院院长；2015年12月7日，当选中国科学院院士。主要研究方向：电催化、表界面过程，能源电化学（燃料电池，锂离子电池），纳米材料电化学；侧重于固/液界面环境中原子分辨上的表面结构与性能和分子水平上的电化学反应机理和反应动力学的研究。

详细信息请阅读原文：

Structure Design and Performance Tuning of Nanomaterials for Electrochemical Energy Conversion and Storage （Acc. Chem. Res. 2016, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00485）

本文由材料人编辑部新能源学术组 NeverSayBye 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。