超级电容器因具有高功率密度，长循环稳定性和高安全性等，被视为在需要高功率输送或快速存储能量应用方面的一种替代或补充的可充电电池。最近，复旦大学的夏永姚课题组在Chem. Soc. Rev上发表了题为“Electrochemical capacitors: mechanism, materials,systems, characterization and applications（超级电容器的机理、材料、系统、表征及应用）”的综述。

在大牛夏永姚研究团队的这篇最新综述中，对超级电容器的储能机理、电极材料、电解液材料、系统、表征方法及应用做了一个系统全面而精简的讲解。

综述导览图

1  超级电容器背景介绍

超级电容器相比于电池，能够提供更高功率密度和快速的能量存储，但其能量密度比电池低得多，而能量密度取决于超级电容器电极材料的比电容（F）和全电池电压（V），因此，开发纳米多孔电极材料改善比电容和建立混合型/非对称超级电容器增加电压成为有效的方法。如何开发一个高能量密度，又同时保有高功率密度、长循环寿命特性的超级电容器是许多研究人员致力解决的问题。这篇文章回顾了超级电容器存储机理、表征手段、系统和相关材料的最新进展，最后，还讨论了超电在实际应用中的相关前景和挑战。

图1  综述概览图

2  超级电容器电荷存储机理

超级电容器的能量主要通过两种方式进行储存：基于电极表面静电累积作用形成的双电层电容和基于快速可逆表面氧化还原反应的赝电容。目前可充电电池机理主要基于阳离子(H⁺或Li⁺)在材料晶体结构内脱嵌行为和氧化还原反应。插层赝电容作为一种新型电荷存储机理主要依赖于阳离子(如 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺)嵌入/脱嵌行为。由此可根据存储机理的不同来有效区分它们。

图2 不同电荷存储机理示意图： (a) 可充电电池电荷存储机理；(b) 超级电容器电荷存储机理；(c) 插层赝电容电荷存储机理

3  超级电容器材料

3.1 具有双电层电容行为的碳材料

众所周知，碳材料由于其丰富易得，无毒，高比表面积，良好的电子导电性，高化学稳定性和宽工作温度范围而成为非常有前景的一种超级电容器材料。最近几年用于超电的碳材料主要集中在多孔结构优化，形态控制和表面改性等方面。如从传统的多孔活性炭材料(AC)-有序介孔碳(OMC)- 碳化物衍生碳(CDCs)-有序层次介孔/微孔碳(OHMMC)到有序介孔碳纳米纤维束(MCNAs)及杂原子引入碳骨架发展过程等都是基于以上方面的改进。通过调节孔径分布，形态结构，增大比表面积，引入杂原子等方法来提高比电容。

Gogotsi等人报道当孔径大小小于1 nm碳化物衍生碳（CDC）的电容异常增加。这表明电荷储存在孔隙小于电解质离子的直径(<1 nm)将获得较高比电容。

图3 (A) 通过BET比表面积，平均孔径归一化的CDCs比电容曲线，图中溶剂化离子存在相邻孔壁之间孔中；(B) 大于2 nm； (C) 在1-2 nm间； (D) 小于1nm

图4 (a) 有序层次介孔/微孔碳(OHMMC)的多孔结构特征和电化学反应过程的示意图； (b) OHMMC在不同的扫描速率的CV曲线

最近，刘等人以自然蟹壳为硬模板，有机酚醛树脂为碳源通过自组装合成了高度有序的介孔碳纳米纤维阵列(MCNAs)。

图5 (a) 蟹壳SEM截面图；(b)和 (c) 分别为SEM和TEM图；(d)来自蟹壳的MCNAs在不同扫速下的CV曲线

除了上述的增加比表面积，调节孔径等方式外，表面官能化即引入杂原子(如N、O、S、B等)也是改善碳材料电化学性能的有效方法。其中引入的氮原子主要分为三类：吡啶型氮、吡咯型氮及季型氮。吡啶型氮和吡咯型氮的法拉第反应，可引入赝电容，而季型氮携带正电荷可以促进电子转移速率。如下图CV曲线上0.2 V下电流的增加归因于吡啶型氮与吡咯型氮的法拉第反应，而 0.2V和0.4 V之间的氧化还原峰可能是氧醌型赝电容造成的。

图6 介孔炭上含氮和含氧官能团的及其电化学反应原理示意图及对循环伏安曲线上电容增强的贡献

3.2 具有赝电容行为的金属氧化物

金属氧化物的赝电容来自于法拉第氧化还原反应和在电极/电解质界面上的离子的电化学吸脱附行为。回顾以往研究的赝电容材料，发现主要涉及三大类，即（1）钌基材料，（2）锰基材料，（3）镍或钴基材料。钌基材料RuO₂作为一种潜力材料在高功率规格下能提供高能量密度，但高成本和环境危害性限制了它的使用。MnO₂由于其廉价和高理论容量范围(1100 -1300 F g^-1)被视为一种有潜力可替代材料。但MnO₂的电荷存储与其表面价态(III到 IV)有关，且循环伏安数据表明仅MnO₂表面薄薄的一层具有电化学活性并参与了氧化还原过程，因此其比电容比RuO₂低得多。为了增加其表面积提高电容，许多具有不同形貌的MnO₂纳米结构被广泛深入研究用于超级电容器，如纳米线，纳米管，花状微米球等。

此外应该注意到的是，MnO₂虽然被用作超级电容器的电极材料，但它也是一个典型的电池型电极，如以碱性为电解液的Zn–MnO₂电池。但与在碱性或非水电解质的电位窗口不同，MnO₂在中性电解质中存在着赝电容行为。MnO₂在中性电解液中的一个反应机制如下。

图7 循环伏安曲线。这是MnO₂电极电池在温和水电解质（0.1 M K₂SO₄）循环伏安法的原理示意图，显示连续的多个表面的氧化还原反应。红色(上)部分与从Mn(III)到Mn(IV)氧化反应相关，蓝色(下部)部分是指从Mn（IV）到Mn（III）的还原反应。

这里还需说清楚的是，一般来说很容易混淆赝电容行为和插层赝电容行为的概念，为区分它们的差异，图中给出了对赝电容行为解释的一个发展示意图。赝电容行为因其存储机理不同于双电层电容但其电化学行为又接近于双电层电容行为，被认为是连接从双电层电容到电池行为的一个桥梁。插层赝电容行为表现出与典型赝电容行为相似的动力学(即线性伏安响应)，但它表现出的电化学行为又与电池行为相同，其可逆性高于电池行为并接近于传统赝电容行为，被认为是连接从赝电容行为到电池行为的一个桥梁。

图8 不同能量存储机制之间的关系示意图

3.3 具有插层赝电容行为的金属氧化物

插层赝电容行为是一种新发展起来电荷存储机理，是基于阳离子的(e.g. Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺)嵌入/脱嵌行为行成的。赝电容行为可以归因于比正常的Li插层材料更大的内部层间距。

Dunn等人最近报道斜方晶系Nb₂O₅ (T-Nb₂O₅)也显示插层赝电容特性。

图9 T-Nb₂O₅ 电化学行为：(a) 从100 to 500 mV s^-1 的循环伏安曲线；(b) 阳极峰值和阴极电流(i.e. i_p vs. v)测定的b值表明这个值在1- 50 mV s^-1内变化

图10 有序介孔a-MoO₃材料电化学行为：(a) 介孔MoO₃薄膜0.1 mV s^-1扫速下的伏安响应图，其中阴影区域表示的是在总电流下电容贡献率(~70%)；(b) 介孔a-MoO₃电荷存储动力学和电势（阴极扫描）的幂律相关性图

最近，杨等人最近报道无定形Ni(OH)₂纳米球作为一个高性能的赝电容电极材料，表明H⁺嵌入/脱出也具有赝电容特性。但其b(据i = av^b计算)值接近于0.5。表明它是一个电池行为，不是赝电容行为，赝电容贡献非常小。

图11 无定形氢氧化镍的电化学行为：(a) 1 M KOH中不同扫速下的CV曲线；(b) 阳极峰值和阴极电流(i_p vs. v^0.5)测定的b值表明这个值在0.5- 20 mV s^-1内变化

3.4 具有赝电容行为的导电聚合物

导电聚合物如聚乙炔（PA）、聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），和聚（3,4—乙撑二氧噻吩）（PEDOT）由于其突出的性能，被认为是用于超级电容器很有前景的赝电容电极材料。导电聚合物是在聚合物主链上通过共轭键体现导电性，他们不仅在表面上还在整个聚合物内发生氧化还原反应以此来提供赝电容。因没有发生结构变化，故其氧化还原过程高度可逆。在导电聚合物家族中，PANI和PPy由于低成本、环境稳定和合成简便等优点成为最有潜力的材料。

3.5 超级电容器电解液

电解质包括溶剂和盐，由于在电池两个电极上具有离子电导率和电荷补偿的优点成为超级电容器中最重要的成分之一。有机电解液能提供较宽电压窗口(~3.5V)但具有成本高、电导率低、易挥发、有毒等缺点；水性电解液有更高离子电导率，较低阻抗但电压窗口低(~1.2 V)；离子液体具有化学和电化学稳定性、低可燃性、良好导电性和宽电压窗口(~4.5 V)但价格可能较贵；聚合物固体电解质由于其高离子电导率等优点也引起了人们的广泛关注。

表1 当前用于超级电容器中的主要电解质

4  超级电容器系统

根据电极材料组成差异，将超级电容器分为对称型超级电容器、非对称型超级电容器及混合型超级电容器。

4.1 对称型超级电容器

对称超级电容器通常是由两个完全相同的电容式电极组装而成。在水性电解液中受水的分解电压所限，电容器电压被限制在1.23 V左右，大多数商业超级电容器是基于有机电解液中两个对称AC电极，电压窗口可达2.7 V。提升能量密度最有效的方法就是提高工作电压范围（E=1/2 CV², V为电压窗口），Beguin课题组报道了在2 M Li₂SO₄水性电解质中AC//AC对称电容器工作电压可达1.9 V。因此对于对称型超级电容器探索不同电解质有助于提高其能量密度。

4.2 非对称型超级电容器

非对称超级电容器是由两个不同的超级电容器式电极材料构成，一极为具有双电层电容行为的碳材料和另一极采用具有赝电容行为的材料。如常见的AC//MnO₂，是一种非常有潜力的非对称型超级电容器，最近已被广泛研究用于能源存储。此外，基于V₂O₅/纳米碳纤维复合材料和纳米碳纤维，层次NiMoO₄和AC，石墨烯泡沫（GF）/碳纳米管，(CNT)/MnO₂和GF/CNT/PPy等非对称超级电容器最近也被广泛研究，并表现出优异的电化学性能。

4.3 混合型超级电容器

混合型超级电容器通常是由一个超级电容器型电极和电池型电极组成。最近，许多采用水性或非水性电解质的混合动力系统被广泛研究，如AC//PbO₂，AC//Ni(OH)₂，AC//Li₄Ti₅O₁₂，AC//graphite，AC//LiMn₂O₄等，文章对以上混合超级电容器做了一个比较详细介绍。

5  表征方法

5.1 材料特性表征

超级电容器主要是通过电极材料的表面反应提供电容，因此，对于比表面积、孔结构和表面结构（包含官能团）的表征是非常必要的，通常情况下，比表面积，孔径分布是通过Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法表征，非局域密度泛函理论(NLDFT)通常用来表征微孔。例如，Ruoff等采用NLDFT分析了在N₂、Ar和CO₂下的吸脱附等温线及其孔径分布。

图12 a-MEGO样本(SSA ~ 3100 m² g^-1)吸脱附曲线：(A) 高分辨、低压N₂ (77.4 K) 和Ar (87.3 K)的等温线，其中插图是CO₂（273.2 K）等温线；(B) N₂（用缝隙/圆柱NLDFT模型计算）和CO₂（用狭缝孔NLDFT模型计算）的累积孔体积和孔径分布

对于具有赝电容行为的超级电容器主要源于活性电极材料表面的法拉第反应，因此需要X射线光电子能谱(XPS)研究其表面原子的结构和价态。

而原位核磁共振光谱(NMR)可探讨了局部结构和动力学，由于元素选择性的优势可以观察到独立的单个离子，以此可研究充放电过程中电荷存储机理。

图13 来自四个全循环伏安周期的连续原位NMR谱与超级电容器电荷存储机理

5.2 材料电化学性能

电容(F g^-1)和能量/功率密度(W h kg^-1和Wkg^-1)被用来评价超级电容器电极材料电化学性能。几种典型电化学测试手段如循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱被普遍使用。

CV测量可直接用于评估EDLC行为或一个典型的赝电容行为的平均电容，其曲线表现为一个类矩形形状。然而，电池型电极的法拉第行为或插层赝电容电容行为在循环伏安曲线上呈现出明显的的氧化还原峰，相应的平均电容则不能直接通过CV方法计算得到。

恒流充放电(GCD)是一种最有效的测量电容方法。双电层电容器的行为具有潜在的独立电荷存储，因此EDLC的电容不取决于潜在工作电压窗口的选择，而对于一些赝电容和插层赝电容行为，计算的电容则随电压窗口的选取而变化。

电化学阻抗谱(EIS)测试法是用一个5 mV或10 mV小的电压振幅，一个0.01 Hz ~ 100 kHz很宽范围的频率，并在一个特定的电位测量超级电容器阻抗。EIS可以表示为三个区域组成的Nyquist图，高频区的半圆(>10⁴ Hz)表示界面阻抗，高中频区(10⁴~1 Hz)表示赝电荷和电荷的转移阻抗，在低频区(<1 Hz)沿虚轴的近垂直线指示电容行为。

Ragone图（能量密度vs.功率密度）已被广泛应用于评价一个超级电容器装置的整体性能。应该指出的是，Ragone曲线只能大致表征超级电容器装置的整体电化学性能，而不是一个单一的电极。此外，电极活性材料上负载的质量对能量/功率密度影响很大，负载质量较小的电极由于其相对电流较低总能测出一个更好的电化学性能。然而，电极材料负载质量低也会导致根据活性材料质量计算得到的能量/功率密度与实际电容器装置的相去甚远。

图14 (a) EDLC和 (b) 混合超级电容器的电化学性能示意图

6  应用

超级电容器广泛用于各种领域，最近，超级电容器扩展到电动汽车领域。快速充电的电动公交车是城市公共交通系统的一个重要方向。电容器则成为最合适的装置，因为它可以在几秒钟内完成充电。奥威科技有限公司（上海，中国）已成功用Ni(OH)₂//AC混合型超级电容器应用在无轨电车上。

图15  基于Ni(OH)₂//AC超级电容器的奥威科技无轨电车

最近，双电层电容器已被中国南车股份有限公司广泛应用于电车上。

图16 基于AC//AC超级电容器的南车公司电车

7  总结

本文综述了与超级电容器相关的最新进展，包括电荷存储机理，电极材料，电解质材料，系统，表征方法与应用。多孔碳材料仍广泛用于超级电容器电极材料，许多研究集中在改善孔结构及孔径分布，引入杂原子或提高电子电导率以改善其电化学性能。为了提高能量密度，纳米尺寸和纳米结构电池电极材料也已被用于增强超级电容器电容，也可以设计混合型超级电容系统以增加电容和窗口电压。但开发一个能量密度接近于当前可充电电池，又具有高功率密度和超长循环寿命的超级电容器仍是一个巨大的挑战。为此，使用一种窗口电压大于4V和较宽温度范围的电解质，廉价、容量高的新型材料，并发展混合动力装置，以及设计先进的电阻较低的电极则有可能开发出高性能超级电容器。它们将在能量存储和转换系统中发挥重要作用，尤其在快速充电E -巴士和电动有轨电车中得到体现。

文献链接：Electrochemical capacitors: mechanism, materials,systems, characterization and applications （Chem. Soc. Rev., 2016, DOI: 10.1039/C5CS00580A）（文献全文已上传至上传至材料人资源共享交流群 425218085和材料人新能源材料交流群 422065952）

本文由材料人编辑部新能源学术组竹林供稿。点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。