郭烈锦Nature子刊：用孪生纳米晶体和非锚定的NiSx作助催化剂光催化制氢

【引言】

用半导体光催化剂进行光催化制氢对于太阳能能源转换而言已经被认为是绿色环保的。这一开创性成果可以追溯到1972年藤岛和本田报道的二氧化钛催化电催化制氢。然而，光催化剂由于活性低和成本高这些不足使得其商业化和大规模化应用受到了限制。

【成果简介】

近日，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的郭烈锦教授团队展现出一种光催化体系即NiSx助催化剂作为独立的纳米簇而存在，而不是负载在Cd_0.5Zn_0.5S(CZS)上成为孪生纳米棒光催化剂。由于助催化剂的分离，有效的避免了副反应的发生，这使得在用Na₂S/Na₂SO₃溶液作为牺牲剂时在425nm处的产氢量子效率几乎达到了100%。本文通讯作者为郭烈锦、Liu Maochang。

【图文导读】

图1.CZS基光催化剂的光催化性能

a.不同Ni含量的CZS孪生催化剂测试的第一个5h算起的产氢的起始速率，图a中的标准误差线是三次测试的数值。

b.Twin-Ni-I中Ni含量为3wt%时的紫外吸收光谱和量子效率。

c.Twin-Ni-I光催化剂在Ni含量为3wt%时的产氢量随时间的变化曲线，反应中由于大量H₂的产生每7h停止用N₂冲洗一次。

d.在70h测试中每小时对应的产氢速率图，c图和d图中标出的点分别表示(1)原始反应装置的行为；(2)将得到的光催化剂置入新配置的Na₂S-Na₂SO₃溶液中重新分散，没有加入Ni²⁺；(3)额外注入3wt%的Ni²⁺。

图2.Twin-Ni-I基光催化过程的机理

a.NiSx和CZS纳米棒经过碰撞转移光生电子的原理图，NiSx用来作为产氢的反应中心。

b.在CZS孪生晶界的能带排列和涉及到的电荷分离和表面氧化还原反应的光催化过程，在两组图中，红色部分表示纤锌矿晶相，蓝色部分表示闪锌矿晶相。

图3.CZS粉末的光催化性能

a.CZS粉末光催化剂有添加03wt%的Ni²⁺或者没有添加Ni²⁺的产氢量随时间的关系图。

b.在光催化反应中ICP-MS测得的Ni²⁺的浓度随反应时间的变化，a图和b图中的标准误差曲线是三次测试的数值

图4.独立式NiSx粒子的表征

a.不同浓度的Ni²⁺粉末体系在反应1h后的粒径分布图，该图是由DLS测试和B样条逼近得到的拟合得到的，a图中的标准误差线是三次测试得到的值。

b.粉末体系中反应1h后质量分数为1wt%的NiSx粒子的XPS谱图(Ni 2p扫描)，该图经过Shirley背景拟合和根据Gaussian-Lorentzian方法得到的。Ni 2p 1/2和3/2峰的不同是设置为5eV，结合能大约852.7eV和870.2eV被分配给NiS，855.2eV和872.7eV处的峰显示了除了Ni²⁺之外Ni的更高价态。

c.对应的放大的NiSx纳米粒子的TEM图(白色箭头显示)。

d.单个NiSx纳米粒子的高分辨TEM图，d图中出现了比NiS(100)晶面(0.29nm)更大的晶面距(0.31nm)，有缺陷的晶格排布显示了NiSx的形成。

图5.样品的光催化性能

a.Twin-Pt-I光催化剂的光催化活性。这个反应是从裸露的CZS粉末光催化剂的使用开始的，在反应3h后，1wt% Pt纳米粒子加入到反应中(点1)，在继续反应3h后，反应悬浮物用离心机分离(4000r.p.m.,10min,点2),然后再被重新分散到新配的反应溶液中(点3)去进行相同的光催化反应。光催化活性由加入到反应中的和Pt起始浓度一样(1wt%,点4)的Pt纳米粒子得到恢复。图中所有反应条件和图1c中的保持相同，把NiSx纳米粒子换成Pt。

b.在点2处得到的Twin-Pt-I光催化剂的TEM图。结果显示Pt纳米粒子的粒径较大，用白色箭头表示出来的一些可以通过离心机进行慢速分离。

【展望】

这项研究不仅使得Twin-Pt-I作为有潜力光致制氢材料提供了可能，也扩展了我们对于光催化剂和助催化剂之间的相互作用，从而提高其光催化活性，为高效光催化剂体系的发展提供了新颖的思路。

郭烈锦教授简介

郭烈锦，教授，博导，西安交通大学能源与动力工程学院院长、动力工程多相流国家重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者，教育部首批“长江学者”特聘教授，中组部、国家人事部“百万人才工程”第一层次专家。教育部首批"长江学者和创新团队发展计划"创新团队带头人，科技部“973首席科学家”(连续两届资助)，国家自然科学基金创新群体学术带头人，科技部首批“科技创新团队”负责人，首批中组部“国家万人计划”第一批科技创新领军人才，科技部十一五“863”高技术能源领域专家组成员。担任《Int. J. Hydrogen Energ》，《Applied Thermal Engineering, an International Journal》，《Int. J. of Engineering Systems Modelling and Simulation》，《The open catalysis Journal》，《Int. J. Multiphase Flow》等编委。现任西安交通大学国际可再生能源研究中心(IRCRE)主任，煤的新型高效气化与规模利用协同创新中心主任。担任动力工程多相流国家实验室主任以来，实验室连续三次在国家评估中荣获优秀国家重点实验室。多年来一直从事高效洁净能源-动力系统及热-功转换过程内部多相流动与传热传质规律;油气开采及混输过程中多相流热物理理论与关键技术;太阳能生物质能等可再生能源高效优质转化与氢能规模制备与利用等研究。发表期刊论文560余篇，国际期刊论文240余篇，SCI收录250余篇，其中20余篇论文入选ESI高引论文(当前ESI(2014年6月)Highly Cited Papers (Last 10 year，Top1%) 收录11篇。个人工程领域中排名254/6828，化学领域排名3594/8597)，截止2014年6月论文被Web of Science 引用4747次，他引3965次，h指数35，入选2014高被引科学家(Highly Cited Researchers 2014)和2014全球最有影响力科学思想(The World's Most Influential Scientific Minds:2014)名录。EI收录460余篇;授权发明专利43项；出版教材专著7部、论文集6部、主持起草国家标准2部；发表会议论文630余篇，应邀作大型国际会议大会报告/特邀报告60余次。

原文链接：Photocatalytic hydrogen production using twinned nanocrystals and an unanchored NiSx co-catalyst ( Nature Energy, 2016, DOI:10.1038/nenergy.2016.151)

本文由材料人编辑部新能源学术组YenHo供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”, 欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。