中科院大连化物所陈萍Nature子刊最新综述：储氢

氢是洁净的能源载体，但氢的安全、高效存储是氢能大规模应用中的技术瓶颈，也是近二十余年来材料研究领域最具挑战的课题之一。储氢材料需具有储氢密度高、吸放氢速度快、操作条件温和、可逆性好、寿命长等特性。经过近半个世纪的研究积累，储氢材料已由前期的金属与金属合金体系逐渐发展为以轻质元素氢化物（如硼氢化物、氨基化合物、氨硼烷及其衍生物等）和多孔吸附材料为主导的材料体系。同时，材料的组成—结构—性能的关联性以及由此提炼出的材料设计思想亦成为储氢研究的核心。

近日，中国科学院大连化学物理研究所氢能与先进材料研究部（DNL1901）何腾副研究员（第一作者）、陈萍研究员（通讯作者）等受邀在Nature Reviews Materials杂志上发表题为“Hydrogen Carriers”的综述文章。

该文章在总结近十五年来轻质元素氢化物储氢材料（HLEs）研发进展的基础上，归纳出此类材料可通过金属取代、复合、络合等策略进行设计、合成与优化。而这些策略的实施对材料的结构与性能所产生的影响在文中亦有较为深入的讨论。在吸附材料方面，对金属有机框架、共价有机框架等近期热点材料的组成、孔结构、比表面、官能团等与其吸附热/吸附量进行了关联，为该类材料的研发提供了思路。文章还进一步探讨了分布式制氢和大规模氢的储运技术，强调了对廉价、高效、长寿命新型脱氢催化剂材料的迫切需求。最后，该文章对未来储氢材料的发展方向进行了展望，储氢研究的突破性进展依赖于创新性思维和多学科的交叉融合，而科研人员在过去半个世纪的不懈努力无疑将为此突破奠定基础。

本期综述，小编将从以下几个方面进行介绍：

本综述导览图

1.  轻质元素氢化物储氢材料

氢元素以原子、氢气或者质子的形式存在于自然界。1997年，先驱性的工作是由Bogdanović所做的，他对硼氢化物做了较为深入的调查，发现其中的H与中心的B以共价键的形式结合形成较为复杂的阴离子。由此，引申出来的概念中，以B、N和C为代表的原子与H的结合，即构成了轻质元素氢化物储氢材料。它们相应的性质与分布情况见图1。

图1：氢元素分布的相应材料的性质，本位产氢和过程存储。

其中，

蓝色为：动力学温度；

绿色为：在相应环境条件下的Gibbs自由能变（△G）；

红色为：热温度；

橙色为：氢含量（%）

2. 轻质元素氢化物储氢材料的优化方案

作者在这一章，主要阐述三种优化HLEs的方法。

1.1   金属取代法

硼烷（XH，其中，X=B）与碱金属或碱土金属氢化物（MH）的反应产生硼氢化物：

许多金属硼氢化物通过复分解被合成，同样的，例如，NH₃，NH₃BH₃，N₂H₄BH₃以及胺类氢化物也都会与碱金属氢化物反应产生氢气和酰胺、酰胺硼烷、肼硼烷和金属化胺。

1.2   复合法

过去15年中被广泛使用的方法是复合法。热脱氢的复合材料MXH_n—Y，其中Y是反应性氢化物、金属（Mg或Al）、准金属（B或Si）或者是这些元素的混合物，相对于MXH_n所要求的能量输入更少，这是因为能够形成更多更稳定的产物，从而MXH_n的热力学优化过程受到支持：

该种方法受益于理论预测和MXH_n与Y之间潜在的结合作用。

1.3   络合法

利用具有孤对电子的反应性氢化物很容易地就可以使一些MXH_n化合物发生配位反应，如NH₃和N₂H₄。一些不稳定的MXH_n化合物可以在发生相应的氨化过程后就可以变得稳定，如形成Mg(NH₂BH₃)·NH₃和Al(BH₄)₃·6NH₃。相较于复合法，络合法中反应物和产物都非常稳定：

在大多数情况下，热力学冲击对产物Z影响更大，而且总体的氢化作用是“过度不稳定的”并会变得放热或不可逆。

总体来说，HLEs具有质量、体积双高储氢密度，具有非常好的应用前景。但是，它的缺点也很明显，就是在动力学缓慢、不可逆性、多余副产物以及高的操作温度和不稳定性。具体情况归纳于表1。

表1：基于B、N和C的HLEs材料归纳及其在储氢方面的优缺点总结

注：NH₃和B₂H₆的体积密度分别是在240 K和180.5 K的条件下测得的。

3. 优化方案对储氢材料自身组成、结构的影响

这一章，重点讲述MXH_n化合物的组成与结构以及络合物，并介绍各种在热力学上可行的方法。

图2：脱氢过程热力学调节。BH₃分子能够通过金属氢化物加氢成为MBH₄，也可以与NH₃反应成为NH₃BH₃。氢化物分子NH₃BH₃也可以通过MAB离子化。MBH₄和MAB的分解温度以及稳定性可以随后被各式金属或阴离子调节。所得金属络合氢化物的稳定性和分解温度T_dec的趋势也在图中有所表示。

注：LT 表示低温

3.1   金属阳离子的稳定作用

热力学不稳定的氢化物分子，如BH₃，可以通过从金属氢化物中加合Lewis碱（H^-）形成BH^-的方式变得稳定（具体原理见图2）。例如，LiBH₄的平均B-H键长为1.213 Å，相应的，B₂H₆中B-H的键长为1.17 Å，这表明B-H键离子性的增加。

3.2   阳离子电负性的影响

MBH₄的分解温度（T_dec）主要取决于其中的阳离子。T_dec和金属Pauling电负性（χ_p）建立半经验的线性关系；其中，金属χ_p越高，MBH₄的T_dec越低。因此，可以通过结合不同种金属来控制硼氢化物的T_dec。

3.3   阳离子的尺寸、价态和配位性

阳离子的尺寸和配位性同样能够影响氢化物的结构和热解过程。近日，几项关于宽阳离子半径范围复杂结构稀土金属—硼氢化物的报道中，揭示了以MBH₄的尺寸为自变量对其结构和性质影响的趋势。即，碱金属肼基三氢硼酸盐脱氢过程中起始脱氢温度和熔融温度随阳离子尺寸的增加而降低。

3.4   离子迁移性

开发具有特殊结构的氢化物可以促进高离子迁移率的形成，这就又相关的到超离子电池技术。在储氢范围内，有一些特殊形式的储存，如空位储存或者层间结构形式的储存。例如，Li₂NH、(LiMg_0.5☐_0.5)NH（☐表示空位）和Li₂Ca(NH)₂，也可以方便小离子的快速迁移。从而有效地调谐相应酰胺脱氢和再氢的动力学过程。

3.5   阴离子的替代

氢化物也可以通过给电子体部分替代阴离子配体。高温下氢化物的一些多晶型物就比其他氢化物阴离子替代来得合适。这是因为通过阴离子替代的高温相的有效稳定性可能造成超过临界温度后得到超高离子流通性。

3.6   阴离子作用以及配位分子

氢化物也可以通过在结构中引入带相反电荷的H原子形成所谓的H^δ+∙∙∙H^δ-二氢键来得到稳定结构。例如，M(BH₄)_n(NH₃BH₃)_m和相关的硼氢化络合物。

4. 动力学优化

HLE对H₂解吸和再吸收的动力学速率是由几个因素决定，如，涉及相分离与重构的多步反应、H与B、N或C之间的强化学键作用、大颗粒缓慢的质量转移、反应物间的接触不足以及H原子结合成H₂过程的困难。

4.1   催化过程优化

H₂的吸附和解吸附过程中的成功催化具有特定的挑战，尤其是固态时。相应地，我们对涉及到反应的机理的理解相对于建立非均相气体——固态非均相催化剂还是非常基础的。幸运的是，有以下多种方式进行优化。其中纳米尺寸的Fe-，Co-和Ni-基催化剂对于脱氢和BN-基HE的水解方面表现良好，例如AB，硼氢化物-酰胺和肼就是一项。

4.2   纳米精细化

HLEs析氢较慢也与大颗粒尺寸有关，同时也与反应物间接触不足有关。减小颗粒尺寸到纳米级就是一项优化方案，但在循环过程中又会不可避免地会发生颗粒团聚现象，于是不理想。在HLEs中引入纳米孔或纳米级通道，以来增进比表面积，增加反应物间的接触时间，而来相当于减小了尺寸。一项很成功的例子就是纳米HLEs SBA-15（由SiO₂制备）绑定的AB，就极大地提高了脱氢反应动力徐速率并得到更纯净的气体产品。见表2。

表2：氨硼烷脱氢的动力学改性

    众多催化剂，添加剂和纳米多孔载体已被用来改进HLE的脱氢和再氢化的动力学过程。但是，在大多数情况下，催化剂和添加剂的催化效果和机理仍然难以明确。对纳米精炼HLEs来说，性能与能量密度间的掣肘是不可避免的。发展具有更小孔结构、更大孔容和/或更薄孔壁从而减少重量的载体材料是比较好的方案。

5. 物理吸附剂

在化学氢化物储氢方方面，用多孔材料对H₂产生物理吸附也是一项可选性的储存H₂和释放H₂较为经济的方案。有机金属框架（MOFs）材料，就是一种典型的以配位键使金属离子和有机链结合的晶体性多孔材料，由于其具有可以高达7100 m²/g的表面积性质而成为一项潜在的储氢材料。除了MOF材料外，还有类似的共价有机框架（COFs）材料，以及碳基材料也可作为储氢材料。然而，因为物理吸附毕竟弱的结合以及H₂低的重量和相对金属氢化物较小的体积密度等因素，造成目前还没有物理吸附剂可以达到在相应温度下DOE对储氢性能的要求的窘境。

5.1   MOF材料

多种方法用于合成MOFs结构，从而通过优化孔的表面性质来提高比表面积并提高框架和H₂间的联结以期提高储氢能力。具体见表3。初始对提高MOFs吸附H₂性质的努力大部分都基于对孔径的调节上。其中对于储氢的理想孔径必须与H₂的动力学直径相当，即2.89 Å。少数的工作对高压下MOFs吸附H₂进行了报道，IRMOF-20（孔径：17.3 Å）和MOF-177（孔径：10.8 Å）表现出77 K和80 bar条件下中等体积H₂吸附34和32 g/L，同时，77 K和70 bar条件下，重量摄取分别为7.5和6.7%。

表3：提高MOFs储氢能力的方案

5.2   COF材料

具有高稳定性且高孔隙率的多孔聚合物网络材料，有望成为储氢的一大绝佳材料。具体见图3。例如，多孔聚合物PPN-4以及多孔芳环PAF-1，可以在77 K、55 bar条件下储氢量为8.37%及其在77 K、48 bar条件下为7.0%。然而，微孔聚合物网络材料HCMP-1（聚（苯撑丁二烯））和多孔有机聚合物POP-1在条件分别为77 K、1.13 bar和77 K、60 bar下储氢分别为0.95%和2.78%。

图3：用于氢存储的多孔聚合物和COFs。（a）具有代表性的多孔聚合物；（b）COFs

5.3   碳基材料

碳基吸附材料，从各种有机前驱体中合成，可以形成不同的结构，包括了碳纳米管、碳纤维、富勒烯和多孔碳。纳米结构的碳基材料具有高比表面积，由于其含量丰富以及稳定性好的特点，从而对储氢具有应用前景。其中，活性炭由于成本低，成为最有希望的一类材料。然而，有一个缺点是活性炭具有较宽泛的孔径分布，而且存在一些大的介孔。同时，多项报道显示，模板法可以合成微孔碳材料。同时，引入杂原子（如N和B）或者引入含碳官能团。尽管碳基储氢材料的研究很多，到但吸附能和重量或体积储氢密度都需要较大的提高。

上述三种材料，均为高比表面积的材料，这对储氢是十分有利的。而且，多孔材料又是非常轻的。

6. 本位产氢载体

虽说通过太阳能制备H₂的是最理想的来源，目前是从化石燃料中提取的，并且都需要立马用完。具体的载体间图1和表4。

表4：不同载体对氢分布和本位生产的比较

6.1   潜在载体

CH₄是天然气的主要成分，具有高的H₂含量，可以以气体形式运输和分配或来自远程气田的液体形式，但是，CH₄的裂解是能量消耗过程并且催化剂易焦化失活。将CH₄转化为H₂和CO，随后水煤气变换到H₂和CO₂是则是有利可图的，因为它能够大规模生产且使用成熟的技术。

6.2   脱氢催化剂

Ni和贵金属基催化剂的发展情况见表4。在低温下提高催化剂催化活性从而提高能量效应、为脱氢从碳基载体中开发耐焦和抗烧结催化剂、开发高选择性的脱氢催化剂都是这一块的挑战。

7. 展望

用于在固体中储氢的最佳焓变范围是-20到-40 kJ/mol。目前对HLEs和物理吸附剂的研究正由于此项最佳范围以及类似两者的复合物的研究被迫从相反的方向进行。一项理想的复合系统可以由骨架稳定和原子级薄的与多功能反应官能团接枝的纳米多孔框架复合，或者是有机或无机氢化物团簇为客体和催化剂孔复合。具体见图4。

图4：复合系统示意图。一种COF材料TpPa-1，接枝有多官能团并用催化剂在适当的位点锚定成为主体，HLEs为客体，两相复合。

文献链接：Hydrogen carriers （Nature Reviews Materials，2016， doi:10.1038/natrevmats.2016.59）（文献全文PDF已有网友上传至材料人论坛和材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人编辑部新能源学术组Carbon供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。