“殊途同归”—不饱和硫边缘效应 & 赝电容机制共建优异的钠离子电池

【成果简介】

有关钠离子电池的报道持续刷新着我们对这一熟悉而又陌生领域的认知，新的电极材料或反应机理正被不断挖掘。在三种扩散控制的电池反应机理（脱嵌、氧化还原、合金化）中，合金化向来以高容量自居，而电池的容量与倍率不能共存似乎已被大家默认。为了激发电极倍率性能，科学家们已在传统的自由脱嵌、氧化还原、甚至合金化反应机制的电池材料中，通过对材料结构的物理调控，发现了赝电容贡献的存在。相对于扩散机制，此赝电容机制已被证实具有快速充放电的特性。

根据ACS Nano官网在线发表的一条最新进展，南洋理工大学联合黑龙江科技大学、中国计量大学、浙江大学、莫斯科国立大学共同合作通过一步法成功制备自分枝二维SnS₂纳米阵列柔性电极。传统三维柔性电极具有载量低的致命缺点（通常小于1mg/cm²），而自分枝结构柔性电极可将其载量提高到~4 mg/cm²，极大程度提高了三维柔性电极的实用价值。第一性原理计算分析显示，分枝上充分暴露的不饱和硫边缘具有更为稳定的结构且提供更多电化学活性位。对比无分枝SnS₂，自分枝SnS₂具有更高的容量3.7 mAh cm^-2 (900 mAh g^-1)，以及倍率容量1.6 mAh cm^-2 (400 mAh g^-1) at 40 mA cm^-2 (10 A g^-1)。分析还发现，此合金化基二维SnS₂电极的高倍率性能与赝电容贡献存在着密不可分的关联，且自分枝电极的赝电容贡献要明显大于无分枝电极。此外，原位拉曼光谱对电极电化学过程的分析亦揭示了自分枝电极具有较快的倍率响应特性。

【图文导读】

图1：过程干预法一步制备自分枝SnS₂纳米阵列柔性电极

图1介绍了一种低温快速合成层状SnS₂阵列的方法，通过浓度控制的方法可得到大片或小片的SnS₂阵列，进一步通过干预反应过程的方法实现了自分枝结构SnS₂分层阵列（小片分枝@大片内核）。

(a)合成过程演示图，二维自分枝SnS₂阵列生长于轻质柔性导电的三维石墨烯基底上；（b）SEM结构分析，自分枝结构由200-500 nm大片及~50 nm小片组成；（c-e）不同反应时间结构演变图。

图2：自分枝SnS₂纳米阵列的结构及比表面分析

(a-c)分别为自分枝SnS₂的整体TEM形貌、大片核部位TEM及小片分枝部位TEM，表明大片约为12层，小片约为4层厚度；

(d)为小分枝片的HRTEM分析，显示小片为微孔结构，具有5nm左右大小的纳米晶粒组成；(e)为EDX元素分布；(f) SnS₂晶体结构示意图；

(g) XRD晶体结构分析；(h,i) 比表面及微孔大小分析；

图3：自分枝SnS₂纳米阵列的钠离子存贮电化学性能

使用三维石墨烯基底生长的SnS₂阵列柔性电极切片，直接作为钠离子电池负极材料，避免了传统电极中使用Cu/Al集流体，炭黑导电剂及PVDF粘接剂等可能导致性能衰退或增加额外电极质量的材料。三维石墨烯不仅作为生长硫化锡的骨架支撑，优良电子传导的轻质多孔集流体，同时兼具一定柔性及可压缩性。

(a-b)为自分枝及无分枝结构对比下的CV曲线及电化学充放电曲线。对比发现，虽然质量比容量接近，但是面积容量相差近4倍；

(c-d) 自分枝及无分枝结构对比下的倍率充放电曲线。自分枝SnS₂充放电过程展示了倾斜的平台，这暗示着电容机制的存在；

(e)为 质量比容量、面积容量与其他机制钠电负极性能，及一些锂电负极性能的对比。显示1.6 mAh cm^-2 (400 mAh g^-1) at 40 mA cm^-2 (10 A g^-1)这一面积倍率容量甚至超越了当下众多锂电材料。

(f-g)为几种不同边缘的DFT分析及边缘形成能计算，显示Sn-S 边缘具有最稳定结构；

图4：赝电容计算分析钠离子高倍率存贮机制

(a) 为自分枝SnS₂ 纳米阵列不同扫速下的CV图；

(b) 峰电流处常数b值的分析计算；

(c) 1 mV/s扫速下，电容贡献占总容量贡献的比例图，自分枝电极的电容分析表明其74%容量贡献源自于电容类贡献，无分枝仅为58%；

(d)随着扫速增大，其电容贡献也逐渐增大；

图5：自分枝SnS₂纳米阵列电化学过程分析

(a)自分枝电极充放电曲线及结构演变示意图；

(b-f)为电化学过程原位阻抗分析、非原位TEM分析；

(g-h)为电化学过程原位拉曼分析。由于电化学过程产生众多的非晶产物，TEM及XRD一定程度限制了其电化学过程分析，因此拉曼分析在这里更具有意义。结果显示，自分枝结构SnS₂即使在高倍率充放电过程中，仍然具有较快的结构变化相应，而无分枝结构在高倍率下“来不及”反应，显示了自分枝结构的优越性。

一句话总结：

该工作通过对二维SnS₂阵列合成过程的控制得到一种自分枝结构的柔性电极，提出了不饱和硫边缘对电化学活性位的提高，同时验证了赝电容贡献的存在对倍率提升的意义。从而实现了高容量及高倍率共存的钠离子电极体系。本文作者联系方式: 晁栋梁 （S120055@e.ntu.edu.sg）

友情提示：此报道为该课题组前期Nat. Commun.工作的延续，材料人亦对其进行了详细报道，见：http://www.cailiaoniu.com/24923.html    (Nat. Commun. 南洋理工大学提出容量与倍率共存钠离子电池的构建机制).

文献链接：Dongliang Chao, Pei Liang, Zhen Chen, Linyi Bai, He Shen, Xiaoxu Liu, Xinhui Xia, Yanli Zhao, Serguei V Savilov, Jianyi Lin, and Ze Xiang Shen

Pseudocapacitive Na-Ion Storage Boosts High-Rate and Areal Capacity of Self-Branched 2D Layered Metal Chalcogenide Nanoarrays

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b05566

本文由材料人编辑部新能源学术组 blank 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。