光催化系列初探 | 近三年光催化领域经典应用举例及文献推荐

此文为光催化系列初探，我们将陆续推出光催化专题，从基础、流派、期刊以及表征测试手段等多角度进行分析，如果您有感兴趣的点，欢迎加入我们或者留言！

能源和环境与人类生活息息相关，然而随着社会高速发展，能源危机和环境问题日益突出。尤其是能源问题，成为制约人类社会可持续发展的主要因素。近年来发展起来的半导体光催化技术是解决能源和环境问题的理想途径，其主要利用半导体材料吸收光能后产生的载流子(光生载流子)-电子和空穴，经过一系列的复杂化学反应来达到消除污染物、获得清洁能源或精细化工用品。半导体光催化技术具有清洁、高效、选择性等优势，受到研究人员的广泛关注！！！

本文以应用为线索，对近三年来光催化领域的代表性工作进行列举，简单介绍光催化在消除环境污染物、分解水产氢、CO₂还原以及有机反应等方面的一些进展，穿插光催化材料设计、合成、光催化反应细节等，同时有自己的一些浅见，主要达到与大家分享和交流的目的，如果有什么不对或不好的地方也请大家批评指正，共同进步，谢谢！

1 光催化消除环境污染物

光催化消除环境污染物主要是利用光生载流子--光生电子e-与光生空穴h+与H₂O、O₂等反应后产生的•O^2-、•OOH、•OH等活性中间物种进一步氧化有机污染物，经过一系列复杂反应，最终达到消除有机污染物的目的。这里主要介绍中科大谢毅老师课题组2013年发表在JACS上的一项工作[1]，该工作通过设计合成缺陷态二维超薄BiOCl纳米结构，进而实现了光催化降解罗丹明B(RhB)的高活性，并揭示了结构(缺陷)—性能关系，见图1。
图1 谢毅老师课题组设计合成的缺陷态二维超薄BiOCl纳米结构、光催化降解RhB性能及机理[1]

具体点说，他们首先通过溶剂热法合成了主要暴露{001}面、厚度约为2.7 nm的超薄BiOCl纳米片，通过与厚度为30 nm的BiOCl纳米片对比发现超薄BiOCl纳米片光催化降解RhB的活性大大提高了，进一步通过正电子湮没谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Visible DRS)、XPS等表征手段，结合理论分析，最终揭示了超薄BiOCl纳米片的活性提高主要来自于其表面的VBi’’’VO ••VBi’’’空位缺陷。限于篇幅这里就不仔细分析了，有兴趣的读者可以好好读一读这篇文章，同时可以思考以下几个问题：(1) 如何合成超薄纳米结构，什么原理；(2) 如何表征超薄纳米材料的结构、形貌与厚度等；(3) 如何表征材料的缺陷；(4) 究竟缺陷在催化过程中起到了什么作用，如何证明。仔细思考这些问题，相信你会有所收获的。

值得注意的是，近年来缺陷态纳米材料在光催化中的研究越来越多，也越来越深入，甚至似乎开始成为“潮流”。然而，缺陷在光催化过程中的作用机理目前尚不清楚。一方面，缺陷可以是光生载流子的复合中心，起到消极的作用；另一方面，缺陷有可能促进底物的吸附、活化，参与光催化反应，起到积极的作用。要研究缺陷在光催化中的作用机理，不仅需要先进的表征手段，如XAS、XPS、EPR等，还需要严谨的实验设计和深厚的理论分析和计算。小编在这里分享几篇文献，有兴趣的读者也可以读一读（见“推荐文献”[1]-[4]）

2 光催化分解水产氢

目前人类生活所消耗的能源主要依赖于储存有限、不可持续的化石燃料，因此，发展可持续的清洁能源具有重要意义。不论是从能源利用还是从环境保护的角度来看，相对于光催化降解有机污染物而言，光催化分解水产氢似乎显得更加有意义。然而，由于下述原因，目前报道的光催化剂要实现高效光催化分解水仍然面临挑战：(1) 可见光下量子效率低；(2) 具有可见光响应的硫化物、氮氧化物等光催化剂的光稳定性差，如硫化物经常由于光腐蚀而失活；(3) O₂从光催化剂表面脱附非常困难，因此常常需要在体系中加入h+牺牲剂以促进产H₂，并且产O₂是一个4电子过程(2H₂O → 4H⁺ + O₂+ 4e-)，动力学上比较困难，需要高的过电位，常常是光催化反应的速控步；(4) 实际光催化反应中的2电子过程(2H₂O → H₂O₂ + 2H⁺ + 2e-，竞争反应)产生的中间产物H₂O₂难以从催化剂表面移除，催化剂由于表面活性位点被占据而中毒；(5) 一些具有较高性能的催化剂，如贵金属(Pt、Pd、Au等，常为助催化剂)，含Cd、Pb等元素的光催化剂(如CdS)等，常常是昂贵、不环保的。

从催化反应动力学的角度来看，如果能够通过光催化剂设计，使得光催化反应动力学过程改变，而不是上文提及的直接的4电子过程的话，将有可能提高光催化剂光催化分解水的性能。这里给大家推荐介绍苏州大学康振辉老师课题组2015年发表在Science上的一项工作[2]，该工作结合了两种碳材料—碳点和石墨相氮化碳各自的优势，实现了催化反应的“强强联手”。具体点说，他们通过设计合成原料丰富的碳点-石墨相氮化碳(C Dots–C₃N₄)复合催化剂体系，其中C₃N₄主要实现光催化反应(i) 2H₂O → H₂O₂ + H₂，生成的H₂O₂接着在C Dots 上发生快速化学催化反应(ii) 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂，这样，原来的速控步--4电子过程2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e-就变成了反应(i)+(ii)的2电子/2电子两步过程，从而获得了高达2.0%的太阳能转化效率以及循环200天的超高稳定性(图2)，对这篇文章有兴趣的读者请阅读原文以及Supplementary Materials，工作做得很好很详细。

图2 (A) 循环光催化活性；(B) 催化剂在不同波长的量子效率；(C) 不同碳点浓度下催化剂的量子效率；(D) 不同催化剂用量下催化剂的量子效率[2]

关于复合光催化材料的研究是近年来的又一热点，这是因为单一组分催化剂可实现的性能还不令人满意，从催化反应的机理出发，结合具体材料的性质(材料的主要优势)，通过催化剂的“强强联手”来实现更好的催化性能是一个理想的途径。想了解关于复合光催化和异质结光催化的读者可以阅读以下文献：（见“推荐文献”[5]-[8]）

另外值得一提的是，近年来二维材料由于其独特的形貌及电子结构而成为催化领域的研究热点，其中具有代表性的材料主要有g-C₃N₄、过渡金属硫化物/硒化物(如MoS₂、WS₂、WSe₂、CoSe₂等)等，有关g-C₃N₄可以参考福州大学王心晨教授的研究工作(课题组网址http://wanglab.fzu.edu.cn/)，对二维材料用于催化领域感兴趣的读者可以阅读以下文献：（见“推荐文献”[9]-[12]）

3 光催化CO₂还原

维持大气中的碳平衡对生态环境具有重要意义，然而近年来由于大量使用化石燃料等原因，大气中CO₂浓度上升了很多，并且带来了温室效应。因此，利用光催化消除环境中富余CO₂的同时获得清洁能源对环境和能源都具有重要意义。然而，由于下述原因，光催化CO₂还原的难度远远大于光催化水分解：(1) CO₂的O=C=O断裂需要高的活化能；(2) CO₂还原成甲醇、甲烷分别是6电子和8电子转移过程，相比于水分解的4电子转移过程而言，CO₂还原更加困难；(3) 将CO₂还原成甲醇等燃料不仅涉及CO₂本身的还原过程，而且还涉及质子转移、羟基化等复杂的多步中间过程；(4) 在液相体系中还原CO₂往往伴随着质子还原的竞争反应，并且CO₂还原往往有多种产物，催化剂的选择性尤为重要。

近年来纳米合成取得了巨大进步，纳米晶的相态、尺寸、形状等得到了很好地控制，而催化反应又是发生在催化剂表面纳米尺度上的事情，因此，许多研究者开始思考纳米催化剂的形貌，尤其是暴露的特定晶面与催化性能之间的关系，做了大量工作。这里分享武汉理工大学余家国教授课题组2014年发表在JACS上的一项工作[3]，该工作在合成共同暴露{001}和{101}晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶的基础上，通过光催化CO₂还原实验发现随着TiO₂纳米催化剂{001}/{101}比例的变化，光催化活性具有最优值，DFT理论计算表明锐钛矿TiO₂纳米催化剂的{001}和{101}晶面形成“表面异质结”促进了广生载流子的分离(图3)，当{001}/{101}处于中间值时，光生载流子的分离效果最好。

TiO₂是迄今为止研究最为广泛的光催化材料，然而暴露高活性{001}面TiO₂纳米晶的合成还是几年前的事[4]，自此以后，研究人员做了大量关于暴露高活性{001}面纳米TiO₂的光催化性能研究，参考文献：（见“推荐文献”[13]-[16]）

而关于纳米TiO₂不同晶面的活性还不是很清楚，相当部分的研究者认为纳米TiO₂{001}晶面对还原反应的促进作用不如{101}面，尽管{001}晶面的能量远高于{101}面，而余家国教授课题组的这项工作似乎又引入了一个新的视角--{001}/{101}处于一定中间值时催化效果最好。然而必须说明的是，尽管大量的研究对比了纳米TiO₂不同晶面的活性，但是由于反应类型、反应条件、催化剂本身的尺寸、形状、不同晶面比例等复杂性，要清晰地说明每个晶面在催化反应中的具体作用，尤其是作用机理还是十分困难且不清楚的。
图3 余家国教授课题组对纳米TiO₂{001}/{101}表面异质结的理论解释[3]

光催化水分解与CO₂还原在目前是活跃的研究领域，近年来关于这两个过程的结合--人工光合作用也备受关注，材料牛在此前已经做了介绍，请参看如下文章

学术干货 | 以杨培东教授工作为例—解析人工光合作用

有兴趣的读者可以参考杨培东教授课题组的有关工作：http://nanowires.berkeley.edu/。

4 光催化有机反应

说到有机反应，小编是学无机出生的，没有学过有机化学，想讲深入点也是无能为力，不过非常愿意从其他的角度来看待这个问题，分享一些文献。我们知道，许多有机反应都需要催化剂，例如工业上的聚合物可控合成。然而，大多数聚合物的催化反应需要用到的过渡金属催化剂将污染产物。这里给大家分享的是Garret M. Miyake课题组2016年发表在Science上的一项工作[5]，该工作针对过渡金属催化剂污染有机聚合反应产物的问题，发展了一系列有机催化剂(图4B)，实现了可见光下高效催化聚合物合成(图4A)，这种有机催化原子转移自由基聚合反应(O-ATRP)的机理如图4C所示。

图4 (a) 可见光催化MMA单体聚合；(b) 催化剂结构；(c) 聚合反应机理[5]

光催化有机反应说到底是光化学(催化)反应，如何从催化剂结构和催化机理的角度出发设计、合成具有高效、高选择性的催化剂并用于实际的催化反应是核心问题，通过有机光催化反应将太阳能(尤其是可见光)转变成化学能对能源利用和化学品的生产具有重要意义。对光催化有机反应感兴趣的读者可以阅读以下文献：（见“推荐文献”[17]-[18]）

参考文献

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[2] Liu J, Liu Y, Liu N, et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway[J]. Science, 2015, 347(6225): 970-974.
[3] Yu J, Low J, Xiao W, et al. Enhanced photocatalytic CO2-reduction activity of anatase TiO2 by coexposed {001} and {101} facets[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(25): 8839-8842.
[4] Yang H G, Sun C H, Qiao S Z, et al. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets[J]. Nature, 2008, 453(7195): 638-641.
[5] Theriot J C, Lim C H, Yang H, et al. Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light[J]. Science, 2016, 352(6289): 1082-1086.

推荐文献

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[2] Li L, Yan J, Wang T, et al. Sub-10 nm rutile titanium dioxide nanoparticles for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production[J]. Nature communications, 2015, 6.

[3] Wang S, Pan L, Song J J, et al. Titanium-defected undoped anatase TiO2 with p-type conductivity, room-temperature ferromagnetism, and remarkable photocatalytic performance[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(8): 2975-2983.

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