Natue子刊：16年诺奖得主Stoddart教授最新成果！

【引言】

晶体的铁电性已经被广泛应用于数据与能源的储存装置、压电制动器、传感器等。目前的铁电性材料多为无机铁电性材料，表现出很多优良的性能，但是由于有重金属元素的加入，所以应用受到限制。有机铁电材料是一种无机铁电材料的替代品，并且具有铁电性/反铁电性。有机铁电性材料的铁电性/反铁电性是由于链段之间的分子链的氢键，在外场电压下造成电子受体与供体间作用互换造成。但将晶体的柔顺性（即可塑性）和铁电性/反铁电性同时融入同一材料是目前所面临的最大难题。

【成果介绍】

美国西北大学J. Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主）、Vinayak P. Dravid教授、美国阿贡国家实验室及韩国科学技术院的Seungbum Hong（共同通讯作者）等在Nature Communications 上报道了一种三元取代的卤代咪唑，不仅具有铁电性，而且有一定的柔顺性，随着结构的改变电性能和机械性能都会有一系列的改变。通过比较不同三元取代卤代咪唑的性能，类比相似结构的化合物六氯化苯，Stoddart教授得出N-H…H中H形成的键桥在电场下的移动，使得卤代咪唑表现出铁电性；卤键作用对卤代咪唑的扭曲结晶有很大的影响，然而加入2-甲基咪唑能破坏卤代咪唑间形成的卤键网格，表现出具有柔顺性的有机铁电性晶体。具有电性能和机械性能的简单卤代咪唑分子，为有机铁电性和压电性材料的来源提供了更多的可能。

【图文导读】

图1：不同三元取代卤代咪唑的结构式和形貌


从图中可知不同结构（如是否对称）的卤代咪唑的形貌是不一样的。

图2： 以1结构的晶体来表示1-8中化合物中的相互作用力

晶体的形成受到三种相互作用力的控制，N-H…H中氢键在α方向上连接咪唑分子，静电力在c方向上堆叠分子，卤素之间的相互作用力保持片层结构的稳定。

图3：关于咪唑化合物结构相似的六氯化苯的计算机模拟分析

a图表示随着卤素原子的原子半径越大，相互作用力越强；

b图表示六氯化苯可塑性晶体的结构，得出只有两个氯原子形成卤键使得晶体堆叠；

c图表示由于卤素间的相互作用力比较弱，六氯化苯分子可以滑移，使得晶体具有可变形性。

图4：化合物1、2和3在固态下分子的运动能力

图a-c表示通过探测分子在200Hz-2MHz频率内介电常数的变化表征松弛过程，得出在晶体中的动态过程与形貌无关，非中心对称的晶体结构可以保持；

图d为不同温度下，3化合物的结构和层间距。

图5：卤代咪唑混合晶体的柔顺性

图a表示想利用1-2化合物来破坏4-7化合物中的网状结构，在晶体生长过程中保留晶体的柔性；

图b表示改变组成比例，连续晶体仍然可以形成1-4cm长的竖直针状，混入其他化合物能改变晶体曲率；

图c表示样品表现出来的连续晶体并不是真正的连续晶体，而是保持了各个组分的作用；

图d为柔顺固溶体晶体的扫描电镜图；

图e为晶体变形的机理图。

图6：化合物2的压电性能和极化结构

a-j图为压力响应形貌图，k图为主要结构的示意图。

从图中可得，无论是在平面里或者是在平面外的压力响应，都没有改变极化性能，表示压电性能被带点缺陷保留。

图7：化合物2与7共混物的极化区域和压力响应的滞后循环

a-d图为压力响应形貌图，e图为主要结构的示意图；

f,g图为侧面和垂直振幅和相滞后的变化。

【展望】

研究通过在三元卤代咪唑中混入2-甲基咪唑，达到形成柔顺的有机铁电性晶体的目的。三元卤代咪唑有作为铁电材料许多优良的性能，它的引入会为有机铁电材料的种类提供更多的选择，但仍需要很多的研究来完善，才能使有机铁电材料应用于实践。

【Stoddart教授简介】

James Fraser Stoddart，1942年生于苏格兰，是有机超分子化学和纳米科学领域最杰出的科学家之一，迄今已在Nature、Science、Nature Chem、PNAS等杂志上发表1000余篇学术论文，科学引文次数世界排名第三；并被选为英国皇家科学院院士、爱丁堡科学院院士、德国自然科学院院士、美国科学促进会院士和荷兰皇家艺术与科学院院士。Stoddart教授开创了有机化学中一个全新的领域，即展示了“机械键”在分子化合物中起到的卓越贡献；他开创并推动了分子识别与组装过程中模板合成双稳态机械互锁型分子（如轮烷和索烃）的方法，并将分子开关和分子马达类分子机器用于纳米电子器件、纳米电子机械系统、纳米药学和金属有机骨架结构等领域。2016年10月5日，J. Fraser Stoddart与法国科学家让-皮埃尔·索维奇以及荷兰科学家伯纳德·L·费林加共同获得诺贝尔化学奖，以表彰他们在设计合成分子机器领域的贡献。

文献链接：Flexible ferroelectric organic crystals（Nat. Commun.，2016，DOI : 10.1038/ncomms13108）

本文由材料人编辑部高分子组Andy_chen供稿，材料牛编辑整理。

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