材料人荐读｜水凝胶领域被引量前1%经典文献大赏

水凝胶是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。其具有水溶胀性，交联聚合物、›亲水性，吸水可达自身重量的数千倍、›三维网络结构，在水中不溶解以及能够感知外界微小刺激（智能性水凝胶）等特点。其在医药伤口敷料、药物释放载体、水土保湿剂以及化妆品等领域都有广泛应用。

随着水凝胶应用领域的扩展而对其性能提出了更高要求，研制和开发性能更为优良的高分子水凝胶材料已成为目前的研究热点，其中环境敏感性高分子水凝胶材料、超强吸水高分子水凝胶材料的吸液速率、耐盐性和凝胶强度的提高则得到人们的广泛关注。

本文中我们在ESI高被引文献中，按被引频次挑选了10篇具有代表性的水凝胶领域中国作者的经典作品，并对作者和团队进行介绍。分别来自石高全、俞书宏、江雷、刘春艳、汪辉亮、韩宝航和程子泳等团队。出版物来源主要为：ACS Nano（4篇）、Advanced Materials（3篇）、The Journal of Physical Chemistry C（2篇）和Journal of Materials Chemistry（1篇）等。

图1 水热还原法制备自组装石墨烯水凝胶及其机械性能，微观结构和I-V曲线的表征

清华大学石高全课题组通过简单的一步水热法制备了自组装石墨烯水凝胶(SGH)，实现了二维石墨烯片到复杂三维宏观结构的转变。该水凝胶含有2.6wt%的石墨烯片和97.4%的水，在25~100°C范围内具有良好的热稳定性。同时，其具有优异的电导率(高达5×10^-3 S/cm)，储能模量(450-490kPa)比常规自组装水凝胶的储能模量高1~3个数量级。SGH作为3D超级电容器电极材料表现出高比电容(175F/g)。

2、Macroscopic Multifunctional Graphene-Based Hydrogels and Aerogels by a Metal Ion Induced Self-Assembly Process（被引频次：372）

通过金属离子诱导自组装制备宏观多功能石墨烯基水凝胶和气凝胶

图2 亚铁离子诱导石墨烯基水凝胶形成机理示意图

中国科学技术大学俞书宏课题组通过亚铁离子还原氧化石墨烯片，诱导石墨烯发生自组装制得水凝胶。同时，在温和条件下通过调节pH值可以在石墨烯片层上沉积纳米粒子，比如α-FeOOH纳米棒和磁性Fe₃O₄纳米粒子，从而赋予石墨烯更多的功能。这种功能性石墨烯基水凝胶表现出优异的去除污染物的能力，因此，有希望用于水净化的吸附剂。

3、A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel-Coated Mesh for Oil/Water Separation（被引频次：363）

一种用于油/水分离的新型超亲水和水下超疏油水凝胶涂层网膜

图3 不锈钢网涂覆聚丙烯酰胺水凝胶前后及其表面纳米级凸起的SEM图片

中国科学院化学研究所江雷和和清华大学冯琳等人从改变材料浸润性质的本质入手，将聚酰胺类低聚物在丝网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，该网膜在空气中呈现超亲水性，而在水下呈现超疏油性质，油滴接触角超过150°。网膜具有微米级网孔，表面具有纳米尺度的突起，对各类油水混合物，如植物油、汽油、柴油和原油油水混合物等的分离效率均达到99%以上。在分离过程中，网膜的水下超疏油和对油低黏附的特性使网膜不易被油黏附和污染，从而使油和材料的回收变的简单易行。

4、Preparation of Highly Conductive Graphene Hydrogels for Fabricating Supercapacitors with High Rate Capability （被引频次：322）

用于超级电容器的高导电性石墨烯水凝胶的制备

图4 石墨烯水凝胶SEM照片及其电化学性能

文章简介：清华大学石高全课题组使用两步还原法制备高导电性石墨烯凝胶：先用水热还原氧化石墨烯分散体得到石墨烯水凝胶，再用肼或氢碘酸进进一步还原以改善其电导率。这种石墨烯基水凝胶具有相互连通的几百纳米到几十微米不等的三维孔道结构，表现出较高的电导率，约为1.3~3.2 S/m。在电流密度为1 A/g时，比电容高达220 F/g；当放电电流密度增加至100 A/g时，比电容仍可保持约74%，且其具有较长的循环寿命，经过2000次循环后其电容仍保持92%。这种高性能超级电容器有希望用于高速率充电/放电应用。

5、Three-Dimensional Self-Assembly of Graphene Oxide and DNA into Multifunctional Hydrogels （被引频次：298）

氧化石墨烯和DNA自组装制备多功能水凝胶

图5 水凝胶制备过程及其凝胶化机理

清华大学石高全课题组利用单链DNA与氧化石墨烯片的π-π堆积相互作用自组装制备了一种多功能GO/DNA水凝胶。这种水凝胶的水含量高达99%，具有良好的机械强度和自修复性能。此外，由于该水凝胶大的比表面积，具有优异的染料负载能力。

6、Au/graphene hydrogel: synthesis, characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol （被引频次：264）

Au/石墨烯复合水凝胶的合成、表征及其在对硝基苯酚的催化还原反应中的应用

图6 Au/石墨烯水凝胶的合成路线

中科院研究员刘春艳等人第一次通过Au/石墨烯片在水热条件下的自组装制备了圆柱形Au/石墨烯水凝胶。该水凝胶含有2.26wt%的Au，6.94wt%的石墨烯和90.8wt%的水，表现出对4-硝基苯酚(4-NP)向4-氨基酚(4-AP)的还原反应的优异的催化性能。

7、A novel hydrogel with high mechanical strength: A macromolecular microsphere composite hydrogel （被引频次：240）

新型高强度水凝胶：大分子微球复合水凝胶

图7 大分子微球复合水凝胶

北京师范大学汪辉亮等人使用辐射过氧化的大分子微球作为引发剂和交联剂，通过两步法制备了具有明确网络结构的新型水凝胶。该水凝胶可以有效地消除机械应力，具有极高的机械强度。其中部分水凝胶在经历高达99.7%的应力之后几乎可以完全恢复到原来的形状。

8、Aqueous Dispersion of Graphene Sheets Stabilized by Pluronic Copolymers: Formation of Supramolecular Hydrogel （被引频次：237）

普郎尼克共聚物稳定的石墨烯片水分散体：超分子水凝胶的合成

图8 共聚物涂层石墨烯及含有水凝胶的超分子分散石墨烯

国家纳米科学中心韩宝航等人利用普郎尼克共聚物的将石墨烯分散在水溶液中以及形成α-环糊精超分子水凝胶的双重作用，研究人员将均匀分散的石墨烯加入到超分子水凝胶中。该混合水凝胶有望用于药物输送和控制释放体系。

9、Graphene Hydrogels Deposited in Nickel Foams for High-Rate Electrochemical Capacitors （被引频次：196）

石墨烯水凝胶在镍泡沫表面沉积，用于高效率电化学电容器

图9 石墨烯水凝胶/镍泡沫复合电极及性能表征

清华大学石高全等人通过将水分散氧化石墨烯与镍泡沫反应，制备了用于高效率电化学电容器的石墨烯水凝胶/镍泡沫复合电极。水凝胶的微孔隙暴露在电解质中，因此离子可以进入其中并形成电化学双层结构。镍框架缩短了电荷转移的距离，因此，该电化学电容器表现出了优良的高效性。

10、Up-Conversion Cell Imaging and pH-Induced Thermally Controlled Drug Release from NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@Hydrogel Core-Shell Hybrid Microspheres （被引频次：165）

NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺水凝胶核壳混合微球的上转化细胞成像和pH诱导热控药物释放

图10 混合微球的形成及细胞成像和释药

中国院长春应化所程子泳等人研发了一种基于聚[(N-异丙基丙烯酰胺)-co-(甲基丙烯酸)](P(NIPAM-co-MAA))智能水凝胶包覆NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺上转化发光微球的新型药物控制释放体系。该混合微球在980nm激光激发下表现出上转化荧光性，同时浊度测试表明其聚合物壳的低临界溶解温度与温度和pH有关。该微球可用于细胞成像的荧光探针、体内生物成像以及癌症治疗。

参考文献：

[1] Xu Y, Sheng K, Li C, et al. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J]. ACS nano, 2010, 4(7): 4324-4330.

[2] Cong H P, Ren X C, Wang P, et al. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process[J]. ACS nano, 2012, 6(3): 2693-2703.

[3] Xue Z, Wang S, Lin L, et al. A novel superhydrophilic and underwater superoleophobic hydrogel‐coated mesh for oil/water separation[J]. Advanced Materials, 2011, 23(37): 4270-4273.

[4] Zhang L, Shi G. Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(34): 17206-17212.

[5] Xu Y, Wu Q, Sun Y, et al. Three-dimensional self-assembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels[J]. ACS nano, 2010, 4(12): 7358-7362.

[6] Li J, Liu C, Liu Y. Au/graphene hydrogel: synthesis, characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(17): 8426-8430.

[7] Huang T, Xu H G, Jiao K X, et al. A novel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microsphere composite hydrogel[J]. Advanced Materials, 2007, 19(12): 1622-1626.

[8] Zu S Z, Han B H. Aqueous dispersion of graphene sheets stabilized by pluronic copolymers: formation of supramolecular hydrogel[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(31): 13651-13657.

[9] Chen J, Sheng K, Luo P, et al. Graphene Hydrogels Deposited in Nickel Foams for High‐Rate Electrochemical Capacitors[J]. Advanced Materials, 2012, 24(33): 4569-4573.

[10] Dai Y, Ma P, Cheng Z, et al. Up-conversion cell imaging and pH-induced thermally controlled drug release from NaYF4: Yb3+/Er3+@ hydrogel core–shell hybrid microspheres[J]. Acs Nano, 2012, 6(4): 3327-3338.

通讯作者简介：

石高全简介：清华大学教授、博士生导师，教育部长江特聘教授。课题组长期以来一直从事导电高分子材料和纳米碳材料的研究，石教授自1992年以来一直从事导电高分子材料/纳米结构以及单片石墨的研究，近年来在石墨烯的化学合成与功能化等方面从事了系列研究工作，特别是在石墨烯增强高分子复合材料，石墨烯修饰电极以及共轭分子修饰石墨烯等方面取得了进展。至今发表SCI论文280余篇，一些论文发表在Science，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Soc. Rev.等国际一流刊物上，论文被引用18000余次，H-index为63。

俞书宏简介：中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教、国家杰出青年基金获得者、国家重大科学研究计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士。担任中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室纳米材料与化学研究部主任、中国科大苏州研究院副院长、国际溶剂热-水热联合会(ISHA)国际理事会秘书长和理事会执委等。在纳米结构单元的仿生合成与组装、宏观尺度纳米组装体制备与功能化、聚合物控制晶化与仿生材料、新型碳纳米材料及能源转换材料及应用等方面并取得多项创新性成果。在国际期刊 Science, Nature Materials, Science Adv., Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等上发表SCI检索论文430余篇，第一作者和通讯作者论文中影响因子IF>10的SCI论文160 篇，被SCI论文引用23,601次，H因子82，入选汤姆路透(ISI Web of Knowledge) Highly Cited Researchers 2014和Highly Cited Researchers 2015。

江雷教授简介：纳米材料专家，中国科学院院士，国家纳米中心首席科学家，中科院化学研究所研究员，分子科学中心学术委员会副主任，北京航空航天大学化学与环境学院院长。曾任日本神奈川科学院研究员，主要从事仿生功能界面材料的制备及物理化学性质的研究。2016年2月8日，江雷教授因在超疏水性和亲水性涂层方面的贡献当选为美国国家工程院外籍院士。
冯琳简介：清华大学化学系副研究员，2000年9月至2003年7月在中国科学院化学研究所读博，曾在美国加州大学伯克利分校担任访问学者。主持科技部高技术发展中心863计划课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、教育部全国优秀博士学位论文作者专项基金等科研项目，参加科技部973纳米重大基础研究计划、国家自然科学基金重点项目等科研项目。

刘春艳简介：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，毕业于天津南开大学化学系，1986-1988年在德国学习和研究胶体催化、电催化。获中科院科技进步二等奖；发表了150余篇同行评议的学术论文，中文著作1部、译著1部、国外著作1部(章节)、发明专利8项。长期从事超细粒子制备和性能、光催化和纳米光催化环境净化材料研究。在金属、半导体及其复合超细粒子制备和性能、纳米结构的表面和界面性质与功能化研究方面积累了丰富的文献资料和经验。课题组主要研究领域为表面和界面物理化学、微/纳米体系化学与材料、功能复合材料、光催化及光催化环境净化材料、金属基材料，包括金属超细颗粒粉制备、表面修饰及性能研究、导电粉及可印刷电子浆料

汪辉亮简介：北京师范大学化学学院教授，博士生导师，澳大利亚伍伦贡大学博士后。毕业于北京师范大学化学系，研究方向：高强度水凝胶、仿生材料、新型荧光材料、高分子功能材料。课题组研究领域是智能高分子材料(主要为智能水凝胶)，高分子材料的表面功能化改性，高分子材料的降解与稳定。

韩宝航简介：中科院研究员，博士生导师。曾在德国胶体与界面马普所、加拿大渥太华大学和多伦多大学从事博士后研究工作。目前主要研究方向为：1)低维纳米材料的超分子表面修饰和功能化，及其组装与应用；2)功能绝缘超分子导线的制备及组装；3)纳米孔状材料的制备及受限空间中的纳米化学。先后在国际和国内学术刊物上发表SCI论文30多篇。其课题组主要从事纳米材料的超分子组装及构建方面的研究工作。研究内容包括：1)基于丰富的共轭有机分子建筑块设计，结合功能纳米建筑块，利用多种共价键或非共价键的方法，构建有机(杂化)多孔功能材料，通过调控与优化孔隙参数，探索在能源与环境等领域中的应用前景；2)低维碳纳米材料如单壁碳纳米管和石墨烯(氧化物)的超分子表面修饰、多孔材料构筑及在能源领域的性能研究；3)基于生物质的(有序)纳米多孔(碳)材料的环境友好制备及在农业领域的应用研究。

程子泳简介：中国科学院长春应化所研究员，硕士生导师，毕业于长春工业大学，在中科院长春应化所取得博士学位，曾在德国马普高分子所从事博士后研究工作。主要研究方向为纳米药物载体、无机纳米-高分子复合材料和功能性水凝胶。题组的研究方向为无机稀土功能材料及其在生物领域的应用探索，稀土纳米粒子/高分子复合材料在药物释放及生物检测等方面的研究，稀土发光材料的微图案化及场发射显示器件应用探索。

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