Adv. Mater. 电子科大：1T和2H型二硒化钼/钼核壳三维纳米结构实现高效析氢

【引言】

析氢（HER）反应，由于反应过程反应动力学缓慢，成为了电解水制氢的瓶颈^[1]。通常衡量催化剂对析氢反应的性能的参数包括：起始过电位，塔菲尔斜率（Tafel slope）和交换电流密度（j₀）。起始过电位越低，析氢反应可以在更低的外加电压下发生，析氢反应催化活性越高。同时，析氧反应催化的塔菲尔斜率越小，交换电流密度越大则性能越好。

铂基催化剂，可以将Tafel斜率做到30mV dec^-1，接近理论极限(29 mV dec^-1)，但其价格和储量限制了更广泛的应用。作为替代，层状结构的过渡金属二硫化物是一类典型的析氢反应催化剂，受到极大的关注。其最常见的结构类型是1T型和2H型^[2]。在1T结构中，X离子的配位为八面体，一个单胞只包括一个层状单元，面内具有三角（Trigonal）对称性。在2H结构中，X离子的配位为三棱柱，由于某个层状单元在结构中均相对上一层旋转了60度，故一个单胞包括c方向的两个夹心层，同时晶体结构点群具有六角（Hexagonal）对称性。

【成果简介】

2016年9月26日，Advanced Materials 在线发表电子科技大学基础与前沿研究院王志明教授团队，题为“大面积相变工程的1T和2H二硒化钼/钼核壳型三维纳米结构实现高效析氢” （Wafer Scale Phase-Engineered 1T and 2H-MoSe2/Mo Core–Shell 3D Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction）的研究论文^[3]。电子科技大学基础与前沿研究院硕士研究生屈银东是本文的第一作者，王志明教授和台湾清华大学阙郁伦教授是该论文的通讯作者，这是电子科技大学首次作为第一作者和第一单位在该期刊发表原创研究论文。本文亮点：塔菲尔斜率34.7 mV dec⁻¹，更接近理论值；掠射角沉积技术制备催化剂，低成本且更高效。

【图文导读】

图1.通过掠射角沉积（GLAD）制造的MoSe2 / Mo核-壳3D层次纳米结构示意图。

(a)，等离子体辅助硒化过程。插图（a1）示出了电子束蒸发的GLAD，（a2）示出了等离子体辅助的硒化处理。（b）析氢反应和电荷转移的示意图。

掠射角沉积薄膜即GLAD（Glangcing Angle Deposition)，该技术制备二硒化钼/钼核壳型三维纳米结构，MoSe2壳单层作为表面积增强的催化剂的活性物质，Mo核提供快速电子传递通道到底部Mo导电层，用于析氢的电催化电极（图1）。

图2. Mo分级结构的形态

（a）沉积的纳米螺旋，（b）纳米螺丝和（c）纳米棒的横截面SEM图像。在基板旋转速度分别为Δφ= 0.25，0.5和2deg^-1时，对应于ρ= 144，72和18nm rev^-1；比例尺为250nm。（d）不同扫速对于三种Mo分级纳米结构，在电压E=0.3V（标准氢电极）时的电流密度。

可以通过控制由ρ= r /（Δφ）给出的比率（即，沉积速率（r）除以衬底旋转速度（Δφ））来调整生长的Mo分级结构的形态（图2）。

图3. Mo纳米螺旋形貌图

 在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的（a）顶部和（b）横截面SEM图像;

（c，d，e）在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的TEM图像。（a）中的插图:在4英寸Si晶片上生长的Mo纳米螺旋的照片。

基于最大的表面积和曲面形貌，选择Mo miniscrews作为HER测试的基础结构。用于维持纳米螺旋形貌的低温工艺（其平均直径为60纳米），在温度为400℃的等离子体辅助硒化过程中，形貌没有显著变化（图3）。

图4. 不同等离子体辅助硒化后的HER催化活性

（a）阴极极化曲线和（b）iR校正前后的相应Tafel曲线。

（c）不同温度下硒化的Mo纳米螺旋的电极动力学。

（d）iR校正之前，在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的电化学稳定性试验。

在0.5 m H2SO4溶液中，MoSe₂/Mo纳米结构在300到500℃不同的等离子体辅助硒化后的HER催化活性，IR补偿后，400℃Tafel曲线斜率为34.7 mV dec⁻¹。在300℃下硒化的Mo纳米螺旋体显示出良好的催化结果：起始电位相对于RHE为-105mV和在10mA cm -2的阴极电流密度下的电位为-177mV（图4）。

【展望】

低温等离子体辅助的硒化工艺所制备的二硒化钼/钼核-壳分层三维纳米结构因其大的表面积和暴露在边缘的MoSe₂壳的金属相加速了电荷转移，增强了催化活性。另外，该工作成为实现低成本，大规模生产的用于HER的电极的新途径，将推进电解制氢的工业化。

原文链接：Wafer scale phase-engineered 1t- and 2h-mose2/mo core–shell 3d-hierarchical nanostructures toward efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction (Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602697)

王志明（千人教授）

王志明教授是电子科技大学国家特聘千人教授，长期从事化合物半导体纳米材料分子束外延生长和表征，光电原型器件设计和制备，是国际上这一领域的引领者之一，发表了SCI学术论文二百六十多篇，其中一作近四十篇，研究成果引起国际同行和专业媒体的广泛关注，担任多家国际著名期刊的主编/编委，如Nanoscale Research Letters 主编、Nano-micro Letters 副主编、Frontiers of Materials Science编委、半导体学报副主编，是多家国际知名出版社的编辑，如Springer Series in Materials Science、Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology，也广泛组织国际会议，促进学术交流多，如EMN（Energy, Materials and Nanotechnology） Meetings 、 Collaborative Confernces on Crystal Growth 、International Conferences on Small Science等。

参考文献：

[1] Zheng J, Sheng W, Zhuang Z, Xu B, Yan Y. Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy. Science Advances 2016, 2(3).

[2] Kappera R, Voiry D, Yalcin SE, Branch B, Gupta G, Mohite AD, et al. Phase-engineered low-resistance contacts for ultrathin MoS2 transistors. Nature materials 2014, 13(12): 1128-1134.

[3] Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al. Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv Mater 2016.

本文由材料人编辑部新能源学术组 pamperhey 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。