JACS：构建相分离多晶Sn1−xPbxSe，获得高性能热电材料

【引言】

热电材料，可将热直接转化为电能，凭此特点，将给未来的发电机装置带来新的革命。热电材料热电性的判断主要依据其ZT值（ZT = S2σT/κ，S-赛贝克系数，σ-电导率，T-绝对温度，κ-热导率）。目前热电材料遇到的主要问题是热电转化效率较低，因此需要提高材料的ZT值，基本方针是要提高功率系数（S2σ），或是降低热导率。

由地球富含度高且无污染的元素组成的SnSe，有很大的潜力去应用于新型、廉价的热电发电设备领域。近期就有报道说SnSe单晶沿b轴的ZT值可达到2.6，如此高的ZT值则源于其巨大的声子非简谐振动导致的低热导率。但是，SnSe单晶的热电性是高度各向异性的。另外，若将单晶SnSe应用在实际的热电设备中，我们往往需要严格控制条件使晶体沿特定方向生长，这对于大规模的工业生产而言太困难了。多晶的大块材料较单晶来说更适应于大规模的工业应用，但是，由于多晶的低电导率、高热导率性质，多晶SnSe的ZT值会迅速的降为1甚至更低。要想同时优化多晶SnSe的电及热传输性质，就需要调谐其载流子浓度和结构。

【成果简介】

南京理工大学唐国栋、中科院固体物理研究所张健、北航赵立东教授（共同通讯作者）等人利用水热法合成出相分离的Sn1−xPbxSe材料，并证实这种材料可同时实现优化功率系数及降低热导率。PbSe相的引入有助于提高SnSe相的电导率和功率系数，同时，纳米尺度的沉积相和介观尺度的晶粒形成的多级结构可以很好的散射声子，进而导致低晶格热导率。这两个有利因素协同作用使多晶SnSe+1% PbSe（沿着施压方向）具有很好的热电性，ZT值在873K时可达到1.7，显然，这是目前多晶SnSe材料能达到的最高ZT值了。这项研究也将照亮实现高效固体热电设备之路。

【图文导读】

图一、SnSe + x mol % PbSe的表征

(a) SnSe + x mol % PbSe样品XRD图谱与(b) 晶格参数c。PbSe和SnSe的标准峰分别在图(a)中表示出来。

图二、SnSe + 1 % PbSe的形貌表征

(a) SnSe + 1 % PbSe的相映射图。利用T-DBSD进行探测，红色晶粒是PbSe立方相，蓝色晶粒是正交相。

(b) T-EBSD结束后，对样品又进行TEM探测，获得TEM图像。

图三、利用T-EBSD对SnSe + 1 % PbSe样品进行探测，获得反极图（IPF）

(a) IPF X轴相图

(b) IPF Y轴相图

(c) IPF Z轴相图

不同的颜色根据轴向反映方向，如左下角色板所示。

图四、样品不同的特性与温度的关系

(a) 电导率        (b) 赛贝克系数       (c) 功率系数

(d) 总热导率   (e) 晶格热导率        (f) 垂直于压力方向上的多晶样品SnSe + x mol % PbSe的ZT值。

图中分别比较了SnSe单晶，多晶SnSe，有Ag掺杂的多晶SnSe。

图五、SnSe + 1 % PbSe样品的微观结构

(a) 低倍放大的TEM图像

(b) 中倍放大的TEM图像，可看出纳米级沉积物的存在

(c)和(d)晶粒的SAED花样衍射图，分别为图(a)的1区和2区

图六、介观尺度晶粒表征

(a) 介观尺度晶粒的TEM图像

(b) 图(a)中样品的晶粒尺寸分布柱状图

图七、沿着不同方向检测SnSe + 1 % PbSe的特征参数与温度的关系

(a) 电导率      (b) 赛贝克系数      (c) 热导率      (d) ZT值。

比较沿着施压方向和垂直于施压方向时的特征参数值。最高ZT值出现在873K，沿着施压方向时。

图八、比较SnSe + 1 % PbSe和无Pb的SnSe的特征参数与温度间的关系

(a) 电导率，(b) 赛贝克系数，(c) 热导率，(d) ZT值。均在相同过程下进行样品性能比较。

【小结】

此次研究运用了一个低价高效的方法成功合成了具高热电性的热电材料。通过调谐载流子浓度并控制结构，能同时优化多晶SnSe的电学及热学传输性质。而PbSe相的引入显著促进了SnSe相的电导率及功率系数。同时，全尺度的多级结构也极大的降低了晶格热导率。使得相分离的SnSe + x mol % PbSe的ZT值要较目前报道的多晶SnSe要更高。多晶SnSe在ZT值上的巨大提高将为其在废热的再利用及发电设备领域开启新通路。

文献链接：Realizing High Figure of Merit in Phase-Separated Polycrystalline Sn1−xPbxSe（JACS，2016，DOI：10.1021/jacs.6b07010）

本文由材料人编辑部电子电工学术组大黑天供稿，材料牛编辑整理。

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