赵东元Nature子刊综述：介孔材料在能量转换与存储中的应用

近期，复旦大学的赵东元院士（通讯作者）及李伟研究员（第一作者）联合美国西北太平洋国家实验室的刘俊教授（通讯作者）共同在国际顶刊Nature Reviews Materials上发表题为“Mesoporous materials for energy conversion and storage devices”的综述，从有序介孔材料的合成方法和有序介孔材料在能源器件中的主要应用进展两大板块进行了阐述，系统地介绍了介孔材料在能量转换及存储中的最新研究进展，为我们了解介孔材料的最新研究成果提供了非常客观的阅读材料。下面，针对该综述，小编将从以下四大方面进行概述：

1）研究背景
2）介孔材料的相关介绍
3）介孔材料在能源器件中的应用
4）总结

从左到右依次为：赵东元院士、刘俊教授和李伟研究员

1 研究背景

当前，全球80%的能源消耗源于不可再生性的化石能源，包括了煤、石油和天然气。而使用这些化石能源就不可避免地会产生导致当前全球气候变暖的主要的温室气体——CO₂，当然，也同时会产生一些其他的危险气体，如CO、CH₄等。诚然，减缓能源危机的任务十分艰巨，但是研究的核心还是努力构建可持续发展的能源结构。然而，为实现这些技术的成本与效益的平衡，科学家们还需作进一步的努力，但是，纵观新能源技术的发展过程，发展功能材料具有不可替代的核心作用。

在功能材料中，多孔材料又是这一领域中一颗最闪亮的星星。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可以分为三种，分别是：微孔材料（孔径<2 nm）、介孔材料（2 nm<孔径<50 nm）和大孔材料（孔径>50 nm）。其中，自从20世纪90年代首次报道介孔材料以来，各种各样的介孔材料层出不穷，而其中基于介孔材料的各项科学技术更是呈现了爆发式增长。

2 介孔材料的相关介绍

2.1 介孔材料的性质

关于介孔材料的性质，主要包括具有超高比表面积、大的孔容、可调控的孔尺寸和形貌特性，同时介孔材料的孔壁和孔道结构呈现出纳米尺寸效应。

其中，在诸如吸附、分离、催化以及能量存储等过程中，越高的比表面积原则上就越能提供更多的表面反应位点或者界面相互作用位点。而大的孔容，又可以为吸附质提供更多的存储空间，例如，电化学储能中存储更多的电解质从而提高储能器件的能量密度。可调的孔道结构能够促使原子、离子以及大的分子都能通过介孔材料。另外，介孔材料由于具有纳米尺寸的网络结构，故而具有不凡的纳米尺寸效应，从而具有不俗的机械、电子以及光学性质。例如，孔壁厚度低于20nm，孔道长度低于100nm的介孔材料可以缩短电子和离子的传输通道，这一性质对分解水制氢器件、太阳能电池以及电池会大有裨益。

2.2 介孔材料的制备方法

介孔材料合成方法分类：软模板法、硬模板法、无模板法以及涉及到块体材料介孔的形成的方法。下面将分条进行介绍：

1）软模板法

图1-a：软模板法原理示意图

制备过程：首先，表面活性剂分子与前驱物混合，组装成具有介孔结构的混合材料；之后，去模板，从而得到有序介孔材料。

2）硬模板法

图1-b：硬模板法原理示意图

硬模板法等同于纳米级的铸模法。

制备过程：首先，前驱物和具有一定形貌的模板剂混合，形成复合物；之后，去模板，得到特征形状的介孔材料。

3）软-硬模板联用法

图1-c：软-硬模板联用法

软-硬模板联用法可以制备尤其适用于电池和超级电容器的分级多孔材料。

4）原位模板法

图1-d：原位模板法原理示意图

5）无模板封装法

图1-e：无模板封装法

6）网格构建法

图1-f：网格构建法原理示意图； 

表1：不同方法合成的介孔材料的比较

3 介孔材料在能源器件中的应用

（一）太阳能转换与储存方面

3.1 在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的应用

对于DSSCs来说，介孔材料是重要的组成成分。以介孔催化剂为例，由于它们能够对染料产生化学吸附，从而极大地增加电极材料对光的捕获吸收；其次，具有介孔性质的TiO₂、ZnO等光活性金属氧化物作为电极材料时能够产生最高的功率转换效率（PCE）。例如，最大限度地提高结晶度并最大限度地减少晶界的数量，而不是一味地增加比表面积，似乎是一个非常有效的阻止电荷复合的方法。因为，一旦发生电荷复合，那么电化学过程就不能发生，一切就没有了意义。另一项极具前景的提高DSSC性能的方法是通过引入以约32 nm到400 nm尺度的TiO₂颗粒为主体的捕光层。捕光层能够增长光子在电池中的通道，从而提高对光子的吸收。目前来说，介孔单晶TiO₂微球是通过EIAA法制备的。最终，TiO₂对商业染料N719的应用，可以导致PCE高达12.1%，这个值已经是TiO₂和P25结合使用时的两倍。

在DSSCs中，对电极一般含有贵金属Pt来作为电催化剂催化还原反应的发生，然而，Pt的成本高昂，限制了其在商业上的大规模使用。最近研究表明，1.1 μm厚度的介孔碳层对电极能够使得DSSCs的PCE高达8.18%，已经非常接近Pt电极的8.85%。而从另一方面来看，恰好就是介孔结构能够增进对电极中催化剂的活性。类似的报道在还原介孔氧化钨和多孔导电聚合物也有出现。但是，替代贵金属Pt尝试中，挑战依然存在，那就是目前来说还无法同时达到Pt所具有的导电性和催化活性，然而，利用介孔材料的相互复合，也有了一些明显的突破性进展，例如，将金属化合物和介孔碳进行复合，此种复合材料电极所能提供的PCE竟然能够超过Pt电极。

而对于电解质来说，使用介孔TiO₂电解质，又是因为它的界面能够减少电荷复合，增进捕光能力，从而促进染料的再生反应。时至今日，最高的PCE能够高达13%，就是运用了分子工程卟啉染料敏化双层介孔TiO₂薄膜和石墨烯纳米薄膜分别做工作电极和对电极的结果。受此项工作的激励，介孔TiO₂单晶和超薄介孔石墨烯薄膜必将能够在未来将PCE提高到20%以上。

图2：（a）染料敏化太阳能电池和（b）钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图

3.2 在钙钛矿太阳能电池中的应用

钙钛矿太阳能电池将有机卤化物钙钛矿既作固态光吸收材料又作空穴转移材料。如果介孔TiO₂被用来作为支架，限制钙钛矿型颜料的生长，尽管是高温退火过程所需的，那么更好地控制钙钛矿的形貌，就可以得到重复性更高或性能更优的钙钛矿太阳能电池。

时至今日，最高的钙钛矿太阳能电池的转换效率为20.1%。依靠的就是将FAPbI₃沉积于介孔TiO₂电极的表面。然而，在光电流—电势曲线中存在滞后环，这与其中有机卤化物钙钛矿内在的稳定性相关。之后，研究人员发现，通过掺杂能够提高电子导电性和介孔TiO₂的流动性，从而减轻这种滞后环效应。如在介孔TiO₂中掺Li，已经被证实能够增加电子传输速率，从而将PCE从17%提高到19%。

3.3 太阳能燃料生产

模拟光合作用捕获并储存太阳能是当前人类解决能源危机的一种有效途径。氢气可以用光电化学电池实现生产，而这项技术则涉及到了半导体和液体间的相互作用。半导体电极将光转化为电子和空穴，并在电场中分离，最终用于光解水。另一项直接的方式是使用特定的光催化剂，其中的光电子在助催化剂下能够直接将H⁺还原成H₂。相应地，光生空穴能够直接氧化H₂O为O₂。通过太阳能高效光解水为有用的H₂，就实现了太阳能能源的高效使用。

在这个过程中，一系列介孔材料被应用于光解水这一领域中来。如图3所示：

图3：用于生产太阳能产品的介孔材料。（a）光电化学电池（PEC）的示意图；（b）光催化分解水中的单体介孔催化剂和助催化剂；（c）通过使用介孔催化剂用作析氢反应和析氧反应的一种用于光解水的光伏PEC装置；（d）介孔晶体硅的TEM图；（e）300 W Xe灯下介孔硅和硅纳米颗粒进行的光伏析氢反应；（f）有序介孔TiO₂的光伏析氢反应以及在100 mW cm-2 AM 1.5G下光照原始有序介孔TiO₂材料；（g）介孔CoO纳米颗粒的TEM图；（h）介孔CoO纳米颗粒和CoO微粉的能带位置示意图；（i）双螺旋介孔MoS₂薄膜和高纵横比核壳型MoO₃-MoS₂纳米线的比表面积、比表面积下的活性点位密度以及总的析氢反应活性。

（二）二次电池

二次电池应用广泛，是当前最主要的储能器件。当前研究最为热门的有三种，分别是锂离子电池、锂硫电池以及锂-空气电池。

3.4 锂离子电池

图4：介孔材料在锂离子二次电池中的使用。（a）在电流密度6000 mA/g下，四极介孔α-MnO₂、双极介孔α-MnO₂以及块体α-MnO₂的放电循环曲线；（b）分别在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、1和0.1 A g⁻¹下介孔和块体MoS₂的电化学测试曲线；（c）嵌锂后介孔硅海绵的结构变化的模型结构示意图；（d）作为中孔硅海绵的孔隙度粒子与体积膨胀的函数图像；（e）质量负载〜46wt％的介孔硅海绵的充放电曲线；（f）介孔Si/C复合材料嵌锂和脱锂过程示意图；（g）在循环速率0.5 A/g条件下介孔Si/C复合材料的充放电循环曲线；（h）介孔Si/C复合材料100次循环后的TEM图。

当前，对锂离子电池电极的能量密度的要求与日俱增，介孔材料由于其具有丰富的介孔通道以及介孔，可以满足电解质离子的交换，此外，它们非常大的孔体积，可以为充电和放电过程提供缓冲，从而提高能量密度，这些优异的性质，使得介孔材料成为了最理想的电极材料。当前，比较常用的阳极介孔材料有有序介孔的Li_1.12Mn_1.88O₄尖晶石以及层状LiCoO₂材料。而比较常用的阴极材料是钛基介孔材料、中空Co₃O₄微球。理论性能在1.12 C下可以达到925 mAh/g，而在5.62 C下，循环寿命为7000次。

值得一提的是硅基阳极材料，比容量可达4200 mAh/g，但由于存在较大的体积膨胀效应（约300%），目前在应用上还需改进。此外，由封装在中空碳骨架中的硅纳米颗粒组成的石榴状结构的Si@C复合材料，表现出了99.87 %的库伦效率和1270 mAh/cm³的体积比容量。

3.5 锂-硫电池

图5：锂硫电池中的介孔碳材料示意图。（a）有序介孔碳（CMK-3）与硫颗粒及其嵌锂和脱锂过程的示意图；（b）将CMK-3/S复合材料用聚合物包裹，从而使多硫化物被限制在碳笼子中的原理示意图。

介孔材料一个非常重要的应用就是应用于锂硫电池，锂硫电池比锂离子电池具有更高的理论能量密度以及更低的成本，使得其有望成为下一代储能器件。但锂硫电池的应用受到其自身缺陷的限制，例如，穿梭效应等。这是由于锂离子和S容易反应，形成Li₂S，进而影响锂硫电池的循环稳定性。有序介孔碳材料CMK-3可以用于阴极中硫的载体，从而将硫装进介孔碳的笼子里，在能够满足正常的电化学反应的同时，又能够抑制穿梭效应。例如，经过优化，CMK-3/S电极的放电容量可以达到1320 mAh/g。

3.6 锂-空气电池

图6：介孔材料在锂-空气电池中的使用。（a）锂-氧电池中催化剂与电极的相应结构示意图；（b）介孔金的TEM图；（c、d）介孔金做电极时，锂-氧电池电流密度为500 mA/g下的充放电循环曲线。

锂-空气电池（LABs），相较于其他储能器件，提供了最高的理论储能密度。LABs中常用锂金属作为阳极，其中Li⁺在电解质和氧阴极之间进行传导。其中最大的挑战是在放电过程中不可避免地会发生Li与O₂化合反应，产生Li₂O₂颗粒，导致能量转化效率低下。研究表明，可以使用介孔材料来促进析氧反应动力学以及氧阴极可逆性的发生。其中的主要代表是分级多孔碳材料。

（三）电化学超级电容器

电化学超级电容器具有比电池更好的循环稳定性和更高的功率密度。主要分成两类，（1）电化学双层电容器（EDLCs）；（2）电化学赝电容器。

图7：介孔材料在电化学超级电容器中的应用。（a）EDLC中集流体结构示意图；（b）赝电容器中集流体结构示意图；（c）相应介孔材料的倍率曲线；（d）相应介孔材料的能量密度和功率密度曲线图。

3.7 双电层电容器

储能原理是根据电解质与电极表面形成双电层界面从而实现储能，所以，EDLCs的能量密度与电极所用材料的比电容呈正相关。所以原则上，增加介孔碳电极材料的比表面积和导电性就能完美地改进EDLCs的性能。目前，经过改进后，双电层比电容能够达到200 F/g，但这一值对于商业应用还远远不够。

3.8 赝电容器

赝电容器的储能原理同电池类似，与发生的法拉第过程相关。相对于EDLCs，赝电容器的比电容一般是其10倍以上。但是，弊端是赝电容器的循环寿命较短，倍率特性较低。在这点上，相关的介孔材料有介孔碳、相关金属氧化物，如TiO₂、RhO、MnO₂等。

（四）燃料电池

聚合物电解质薄膜燃料电池，例如直接以甲醇为燃料和质子交换膜燃料电池，由于其高的能量转换效率、高的能量密度以及低的操作温度已经受到科学界的极大的关注。同LABs一样，典型的燃料电池具有与阳极提供的质子和电子发生氧化反应的氧阴极，从而产生电能。

图8：介孔材料在燃料电池中的应用。（a）典型的聚合物电解质薄膜燃料电池设计结构示意图；（b）从PtNi₃到Pt₃Ni纳米框架的转变过程示意图；（c）以Pt为表面的商用Pt/C、固态PtNi/C复合纳米颗粒以及Pt₃Ni/C纳米框架的极化电流测试曲线；（d）以Pt为表面的PtNi/C纳米颗粒、Pt₃Ni/C纳米框架以及以离子流封装的Pt₃Ni/C纳米框架在0.95 V下与商用Pt/C催化剂的活性测试结果比较图表。

3.9 催化剂

燃料电池中发生反应，需要催化剂。其中最为常用的是Pt/C复合催化剂，但是，由于Pt是贵金属，成本高，所以需要找替代。介孔碳，能够极大地增进Pt在其表面的分散性，从而降低成本同时还能构建一种活性三相位点，提高催化效率。当前，Pt@石墨复合材料又被报道，该复合材料具有非常优异的催化燃料电池中氧化还原反应的活性。其他降低成本的方法，还有将Pt与贱金属复合形成合金，如Pt₃Ni。还有就是，直接利用C掺杂介孔Ni用作助催化剂。当然，也可以用无金属绿色催化剂。

3.10 聚合物薄膜电解质

在燃料电池研究中，除了催化剂所面临的挑战外，还有其电解质薄膜也面临挑战。全氟磺酸酸离子如Nafion，因其优异的电化学性能稳定性和质子传导率而成为基准膜材料。但是由于成本高、甲醇容易渗透以及100度以上失水严重等问题而制约了它的使用。高交联聚苯乙烯和聚乙烯氧化物能够解决这些问题。此外，质子传导的介孔材料，例如磷钨酸功能化介孔二氧化硅也表现出代替该种薄膜应用于燃料电池的能力。并且，稳定性更好，效率更高。

4 总结

为了实现商业上可依赖的能源器件，介孔材料的性能必须能够实现效益大于成本。时至今日，基于介孔TiO₂的电极材料，分别在DSSCs和钙钛矿太阳能电池上已经表现出了高达13%和20.1%的PCE。在太阳能燃料产品上，介孔CoO纳米粒子呈现出5%的STH效率，同时，Rh电催化剂串联的光电电极表现出最高为14%的STH效率。在LIBs领域，介孔Si@C复合电极材料呈现出3.67 mAh/cm²的可逆面容量。在Li-S电池领域，分级多孔碳电极，比容量可达1382 mAh/g，1000次循环后，平均每次循环的容量衰减仅为0.039%。在LABs领域，介孔金阴极材料实现了Li-O₂电池中的最高可逆率，100次循环后还有95%的容量保持率。在超级电容器领域，介孔碳掺杂的Ni电极材料，比电容高达790 F/g，远高于商业上活性炭电极的165 F/g。燃料电池方面，介孔Pt包裹的Pt₃Ni纳米框架的电流密度能达到5.7 A/mg 的电流密度，远高于美国能源部设置的2017年目标0.44 A/mg的电流密度。

在该篇综述之中，作者系统地总结了介孔材料在能量转换和储存中的最新研究进展。通过对介孔材料在制备方法、应用途径的详尽介绍，为未来能量转换与能量储存领域中介孔材料可能发挥的作用进行了阐述，为今后人们在新能源领域了解和运用介孔材料提供较为完备的资料。

文献链接：Mesoporous materials for energy conversion and storage devices （Nat. Rev. Mater., 2016, DOI:10.1038/natrevmats.2016.23）（文献全文PDF已有网友上传至材料人论坛和材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人编辑部新能源学术组Carbon供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。