学术干货丨一份锂离子电池正极材料近三年研究进展干货从你的世界路过
锂离子电池广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、可移植医疗器具等，成为当今国际电池界商品化开发的热点和重点。但是，随着可再生能源的广泛使用，大型储能系统的发展对锂离子提出了更高的要求，寻找高能量密度、高电压以及良好的循环寿命的电极材料成为了锂离子电池发展的关键。当前，锂离子电池正极材料主要是层状过渡金属氧化物，如：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等。为了方便大家能对锂离子电池电极材料的发展有更好地了解，小编特意将2014-2016年SCI数据库中的一部分高被引论文汇总起来，以供大家共同学习和交流。
SCI数据库检索方式：
1、关键词： cathode、lithium ion batteries；
2、检索年份：2014-2016
3、文献类型：Article；ESI高水平论文
4、按被引频次性进行排序
1、 Science 阳离子无序氧化物用作可充电锂电池正极材料
可充电锂离子电池中高能量密度的正极材料几乎都是有序结构，锂离子和其他阳离子会在其中占据不同的位点。由于阳离子无序材料中，锂离子的扩散会被其结构限制，因此，通常不被用来作为锂离子电池正极材料。麻省理工大学材料科学与工程学院的Gerbrand Ceder研究团队发现，将阳离子无序氧化物Li1.211Mo0.467Cr0.3O2（LMCO）用作锂离子电池正极材料时，具有比层状氧化物正极材料更高的容量与更好的稳定性，为大幅度改善锂离子电池的性能提供了可能。
文献链接：Unlocking the Potential of Cation-Disordered Oxides for Rechargeable Lithium Batteries
2、Science 捕获LiFePO4纳米颗粒电极高倍率循环过程中的亚稳态结构
在锂离子电池中，高倍率性能的实现往往受到电解质中Li+传输以及电极内的Li+和电子传输的限制; 因为，电极中Li组成发生变化时，会产生相变以及第二相的成核和生长。电池电极材料的高倍率性能必须建立在无相转变的基础之上,包括:无大量的结构重排,无较大的体积变化等。作为一类重要的已经商业化的正极材料，LiFePO4纳米颗粒却明显相反，其锂组成相图表明它会有一个两相成核和生长的动力学过程响应。目前，研究者们对于平衡相了解还不是很深入，因此需要对其动态过程进行直接研究。剑桥大学Clare P. Grey研究小组通过原位X射线粉末衍射发现在快速嵌锂和脱锂期间，存在连续亚稳态固溶体相。这种非平衡易位相转变反应为通过两相反应实现电极材料的高倍率性能提供了新的研究思路。
文献链接：Capturing metastable structures during high-rate cycling of LiFePO4 nanoparticle electrodes
相关文献推荐： Nano Lett. 单晶LiFePO4纳米片用作高倍率锂离子电池
文献链接：Single-Crystalline LiFePO4 Nanosheets for High-Rate Li-Ion Batteries）
3、 Nano Lett. 一锅法合成双连续分层Li3V2(PO4)3/ C介孔纳米线用作高速率和超长寿命的锂离子电池电极材料
武汉理工大学麦立强研究小组通过一锅合成法成功获得了分层Li3V2(PO4)3/C介孔纳米线。其介孔结构是在不试用任何硬模板情况下,直接从表面活性剂原位碳化得到,期间同时伴随有Li3V2(PO4)3结晶的过程。作为锂离子电池正极材料，Li3V2(PO4)3/C介孔纳米线表现出优异的倍率性能和超长的循环寿命。在电压范围3-4.3V，5C时进行循环3000周期后,其容量保持率仍可到80.0％；即使是在10C情况下进行循环，仍可获得高达理论容量88.0％的容量。Li3V2(PO4)3/C介孔纳米线之所以表现出这么优异的电化学性能,主要归因于其中的双连续电子/离子通道，较大的电极电解质的接触面积，较低的电荷转移电阻，以及长期循环中结构稳定性。此项工作表明，独特的介孔纳米结构有利于提高能量存储应用中的循环稳定性和倍率性能。
4、Adv. Mater. 三维石墨泡沫上的V2O5/导电高分子核/壳纳米带阵列用作高速率、超稳定、无支撑锂离子电池正极材料
V2O5可以与多个电子发生反应，在4.0−2.0 V (vs Li/Li+)电压范围时，其容量高达294 mAh g−1。这主要是因为V2O5的晶体结构沿c轴排列，根据反应V2O5+xLi++xe−↔ LixV2O5，V2O5可以作为可逆嵌锂/脱锂的宿体。此外，V2O5还具有成本低，在地壳中储量丰富的特点。但是，到目前为止，V2O5电极的发展主要是受到其循环稳定性差，倍率性能差以及电导率适中的限制。南洋理工大学范红金研究小组及沈泽祥研究小组设计并成功地用超薄石墨泡沫（UFG）在上面生长出可自支撑，不含粘结剂的V2O5/PEDOT核/壳纳米带阵列（NBA）电极。这是首次在集流体上直接生长得到V2O5纳米阵列。相较于在UFG生长纯的V2O5纳米阵列而言，它表现出超快的稳定的储锂性能。其中，PEDOT壳的关键作用主要是促进反应过程中电荷的转移，提高反应动力学以及更好地保持电极的NBA结构。
5、Nanoscale 高纯度黄铁矿（FeS2）纳米线用作锂离子电池高容量纳米结构正极材料
作为地球上资源丰富且廉价易得的材料，黄铁矿成为了电化学储能和太阳能转换长期以来的研究对象。威斯康星大学麦迪逊分校 Song Jin研究小组通过氟化铁纳米线的化学转化，首次实现了相纯黄铁矿纳米线的大规模合成。Li/FeS2中，使用液体电解质的情况下，纳米黄铁矿正极表现出较高的储锂容量和优异的容量保持率。这项工作为利用储量丰富Fe基转化正极材料以提高锂离子电池的能量存储能力的深入研究奠定了基础。
6、ACS Appl. Mater. Interfaces 一种新型正极材料—K+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2用以增强锂离子电池循环稳定性
富锂的层状氧化物因在锂离子电池正极材料方面的潜在应用而备受关注，但其循环过程中较差的循环稳定性以及快速的电压衰减仍有待解决，如何抑制不利尖晶石的成长具有很大的挑战性。中国科学院大学李莉萍研究小组使用含有α-MnO2的钾作为原料，成功制备出原位K+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。一系列实验首次表明原位钾掺杂通过在循环过程中抑制尖晶石结构的形成使得宿主层状结构更加稳定。这主要是因为锂层里的钾离子减弱了锂层间三空位的形成以及Mn迁移形成的尖晶石结构；此外，钾离子的较大半径还可能加剧尖晶石生长时的空间位阻。这项工作为使用碱离子掺杂抑制不需要的层状尖晶石的生长提供了新的思路，并且可以扩展到其他层状氧化物用以获得其优异的循环性能。
7、J. Mater. Chem. A. 用水解水热路线合成超薄LiAlO2镶嵌LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为高性能锂离子电池正极材料
长沙理工大学陈召勇和香港城市大学Zhang Kaili研究小组通过一种新颖的水解水热方法成功合成了超薄LiAlO2镶嵌LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合材料，为制备新颖电极材料提供了新的方法。相比于纯原料而言，所制备的LiAlO2镶嵌样品在高截止电压下具有优异的可逆容量，较高循环稳定性和倍率性能。这种电化学性能的改进主要是基于锂残基的去除以及独特的镶嵌结构。其中，锂残基的去除可以减少Li2O和电解质之间的副反应，而独特的LiAlO2镶嵌样品则可以缓冲周期循环过程中芯和壳的体积变化，提高复合材料的锂离子扩散能力。
8、Energy Environ. Sci. 用氮掺杂石墨烯气凝胶改性三维多孔LiFePO4复合材料可用作高功率锂离子电池正极材料
青岛大学—澳大利亚昆士兰大学赵修松教授与哈尔滨工业大学王殿龙研究小组成功制备了氮掺杂石墨烯气凝胶包裹的（010）面取向LiFePO4纳米片复合材料，这种复合具有三维多孔结构，其BET表面积高达199.3m2 g-1。在此复合物中，氮掺杂的石墨烯气凝胶与其互联的多孔网络为电子转移和离子运输提供了快速的通道；而薄LFP纳米片，其（010）面较大的表面积使活性位点增多，并缩短了Li+的扩散的距离。
9、Adv. Mater. 提高富锂正极材料的倍率性能新方法
中国科学院谷林研究小组与日本国立产业技术综合研究所(AIST)首席研究员周豪慎研究小组通过Sn掺杂以提高Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2的倍率性能。Sn4+半径大，Sn掺杂法即是在不破坏分层结构的情况下，扩大（003）的晶面间距，从而提高锂离子扩散动力学，因为大的（003）面间距将显著降低与锂离子扩散有关的能量势垒。Sn掺杂的材料，除了可以获得更好的倍率性能，还可以在3.0 V (vsLi+/Li)上表现出更高的容量，这在未来的应用中有很大的前景。
文献链接：New Insights into Improving Rate Performance of Lithium-Rich Cathode Material
10、Nano Lett. 通过互联纳米凹槽组成的3D V6O13 纳米织物可用作高性能锂离子电池正极材料
三维（3D）分层的纳米结构因其可以将纳米结构和微米结构的优势有效地相结合，因此可以作为能量存储系统中最理想的电极材料之一。中国科学技术大学余彦研究小组将直径20−50 nm的内部互联的1D纳米凹槽通过室温下的溶液氧化还原自组装法合成了3D V6O13纳米织物。其中，织物结构的网目尺寸可以通过调节前驱体的浓度进行控制。从纳米凹槽到3D织物结构的形成只要是因为过程中V6O13纳米片中间体的轧制和自组装过程引起的。当用作锂离子电池正极材料时，3D织物相较于传统正极材料，如LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4等，表现出更好的电化学性质。研究结果表明，V6O13纳米织物在用作锂离子电池高能量正极材料方面具有很大的发展潜力。
11、J Power Sources 高压和高性能LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料
增加其比容量和/或工作电位是用作锂离子电池高能量功能材料关键。在实际应用中，还需要此类材料具有较高的振实密度从而最大限度的优化电极的负载量，以达到优化电池能量密度的目的。德国太阳能和氢能研究中心P. Axmann研究小组通过一个连续的共沉淀和锂化过程，成功合成出化学计量和相纯LiNi0.5Mn1.5O4（LMNO）。它在4.7 V vs. Li/Li+时，具有一个平台，并且具有很大的容量、较好的倍率性能以及循环稳定性。
12、J Power Sources 中试规模的连续合成掺杂钒的LiFePO4/C纳米复合材料用作高倍率锂离子电池正极材料
伦敦大学Jawwad A. Darr研究小组使用连续水热法以每天6公斤生产速率合成高性能钒掺杂的LiFePO4（LFP）电极。超临界水的试剂会迅速在LFP的表面上生成一薄层核/壳纳米颗粒，形成连续的碳涂层，在整个粒子表面有助于电子动力学传输。钒掺杂浓度对LFP性能有很大的影响，其中该化合物LiFe0.95V0.05PO4，可达到文献中最高的放电容量（放电速率1500mA g−1时，容量仍高达119 mAh g−1）。这主要是因为，钒离子取代了结构中的磷和铁，因此有Li+空位的生成以及晶体结构的改变，从而促进Li+的扩散。
13、J. Mater. Chem. A. 单晶黄钾铁矾-KFe3(SO4)2(OH)6纳米板@ rGO复合物作为优质锂离子电池正极材料
探索具有高能量密度电极的新型低成本可充电电池是集成可再生能源（例如：太阳能和风能）的关键。路易斯安那州立大学Ying Wang研究小组在升高的温度情况下，通过溶液相氧化过程成功制备出二维地壳储量丰富的黄钾铁矾黄钾铁矾-KFe3(SO4)2(OH)6纳米板@ rGO复合物。合成过程中，单层石墨烯片充当结构导向剂和生长平台用以直接生长具有独特六角形状的单晶KFe3(SO4)2(OH)6纳米板，形成KFe3(SO4)2(OH)6纳米板@ rGO复合物。当用作锂离子电池正极材料时，表现出优异的电化学性能，即使在高倍率时，仍具有良好的循环稳定性。相较于KFe3(SO4)2(OH)6纳米颗粒而言，KFe3(SO4)2(OH)6纳米板@ rGO复合物其循环寿命更好，倍率性能更高，在新一代锂离子电池高能量正极材料的应用方面具有很大的潜力。
【小结】
寻找电压高、能量密度高、循环性能好的正极电极材料，仍然是锂电人工作的研究重点，不管是不同形式微纳结构的设计或多样碳复合材料的制备，都将为锂离子电池正极材料的发展提供新的研究方向。
未完待续。。。。。。
本文由材料人编辑部学术干货组 NeverSayBye 供稿，材料牛编辑整理。
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