Energy Environ. Sci.：通过结构转变诱导能带收敛和化学键软化获得高热电性的无Te热电材料

【引言】

具多重狭能隙和软化学键的半导体是高热电性设备的理想材料。然而，在此之中，具狭带隙和复杂表面状态，广为人知的三维拓扑绝缘体Bi₂Se₃，和同类型的Bi₂Te₃在作为热电材料的研究热度不断降低。尽管富Te的n型Bi₂(Se,Te)₃系统的ZT值可达1.1-1.2，但由于Te在地球的富含度较低，从而限制了这类热电材料的大规模应用。而对于无Te的Bi₂Te₃，首要的研究任务就是提高其ZT（~0.3）值。早先有通过改变其纳米结构和掺杂的方法提高ZT值，但收效甚微.。

【成果简介】

上海大学的张文清教授和华盛顿大学的杨继辉教授（共同通讯作者）等人通过利用Sb合金化诱导晶体结构转变，同时实现能带收敛及强化声子散射，极大的提高了无Te Bi_2-xSb_xSe₃的ZT值，从原来的0.3提高到1.0，使其在中低温发电设备中有着潜在的用途。此次研究过程将化学键软化和结构变形结合，使材料电子带结构和声子散射发生巨大改变，能带的收敛极大提高了材料状态有效质量的电子密度，赛贝克系数在800K下可达到-280 μVK^-1，而声子的软化和固有的晶格非谐性振动属于弱的链间相互作用，阻碍了载热的声热子运动，从而导致超低的晶格热导率，300K下大约为0.6 W m^-1 K^-1，800K下0.3 W m^-1 K^-1。这次研究中用到的晶格转变驱使能带收敛和化学键软化的方法同样也可应用在其他热电材料中，以提高热电性，以进一步挖掘新材料。

【图文导读】

图一、材料的形貌与表征

(a) Bi₂Se₃–Sb₂Se₃的相图

(b) XRD图谱

(c) 结合早期的研究结果计算材料的晶格常数

(d)-(f) 分别为x=0.4,0.6及10时，样品Bi_2-xSb_xSe₃的BSE图像

图二、室温下Sb成分的变化对Bi_2-xSb_xSe₃的物理参数影响

(a) 电导率和赛贝克系数

(b) 载流子浓度和迁移率

(c) 电子平均自由程I和KFl

(d) 电子有效质量m*/m₀及费米能级ղ的减少，阴影区为两相区

图三、Bi_2-xSb_xSe₃的电子结构

(a-c) Bi₂Se₃(a)， BiSbSe₃(b)，Sb₂Se₃(c)，(a)-(c)中的点和虚线分别代表与载流子浓度3×10 ¹⁹ cm^-3和9×10¹⁹ cm^-3时对应的费米水平。(a)-(c)中的内嵌图示载流子浓度3×10 ¹⁹ cm^-3下首个Brillouin 区域计算得到的费米表面。

(d) 从CBM导带中的态密度

图四、Bi_2-xSb_xSe₃的物理参数及晶体结构图示

(a) 不同Sb组分下Bi_2-xSb_xSe₃的晶格热导率。实线和虚线均基于Klemens–Callaway理论估计所得，使用不同的ε值，误差在±5%

(b) 晶体结构       (c) 链间(虚线)和链内Sb-Se键长度

(d) 声子散射       (e) O- BiSbSe₃状态的声子密度

图五、Bi_2-xSb_x(Se_1-yI_y)₃ (x = 0.8, 1.0; y = 0-0.03)随温度改变的电子传输性质

(a) 电导率                                 (b) 赛贝克系数

(c) 功率系数                             (d) 载流子浓度

(e) 霍尔迁移率                         (f) 费米能级减小，电子有效质量的改变，用Kane模型计算所得。

图六、Bi_2-xSb_x(Se_1-yI_y)₃ (x = 0.8, 1.0; y = 0-0.03)热传输性质

(a) 热导率-温度

(b) 晶格热导率-温度，虚线表示BiSbSe₃最小的热导率，实线表现出κ_L∝Ґ^-0.6的趋势

图七、碘掺杂Bi_2-xSb_xSe₃及各类n型热电材料的ZT值与温度的关系图

(a) 碘掺杂的Bi_2-xSb_xSe₃其ZT值随温度的变化

(b) 用于冷却或中低温发电设备应用的n型(Bi, Sb)₂(Te, Se, S)₃基材料ZT值的增长趋势

【小结】

通过改变Sb组分的含量调节晶体结构，并掺杂碘改变载流子浓度，这都有助于制备具高ZT值的无Te Bi_2-xSb_xSe₃多晶体。Sb成分诱导相转变并极大的改变了电子和声子的性质，使ZT值呈三倍的增长。并且键断裂与伸长有效软化了化学键，因此引起声子阻尼和非谐的晶格振动，导致晶格热导率降低。这都使无Te的Bi_2-xSb_xSe₃热电材料的热电性得到极大提高。

文献链接：High thermoelectric performance in Te-free (Bi,Sb)2Se3 via structural transition induced band convergence and chemical bond softening（Energy Environ. Sci.，2016，DOI：10.1039/c6ee02674e）

本文由材料人编辑部电子电工学术组大黑天供稿，材料牛编辑整理。

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