顶刊动态｜JACS：9月材料前沿科研成果十大精选

今天材料牛邀您一起来看看国际著名期刊JACS 2016年9月材料前沿科研成果十大精选：上海交通大学——NBN型锯齿状多环芳烃碳氢化合物的合成——以1,9-Diaza-9a-boraphenalene为结构基元；兰州大学——利用手性基元构建晶状共价有机框架（COFs）；中科院长春应化所——单分子纳米催化作用揭示单晶纳米催化剂的催化活化能；上海交通大学——二维手性多孔共价有机框架（COFs）的多相不对称催化；厦门大学——通过离子配对法不对称合成手性双金属纳米团簇[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]⁴⁻；南开大学——Zn（CF₃SO₃）₂为电解质的Zn离子电池中的阳离子型尖晶石LiMn₂O₄负极研究；北京大学——无氢化学气相沉积法实现亚微米级单壁碳纳米管阵列的选择性生长；托莱多大学&东南大学——氟代甲脒碘化锡与甲基碘化铅结合法构建高效低带隙钙钛矿太阳能电池；中科院北京理化技术研究所——有机铂（II）金属环的多级自组装反应——具有导通荧光性的TMV合成物；复旦大学——胶束融合-聚集装配法制备用于超灵敏氨气传感器的有序介孔碳材料。

1、上海交通大学：NBN型锯齿状多环芳烃碳氢化合物的合成：以1,9-Diaza-9a-boraphenalene为结构基元

图1 NBN型锯齿状多环芳烃的结构示意图

近期，上海交通大学化学化工学院的张帆（通讯作者）和冯新亮（通讯作者）团队以一种掺杂了两个氮原子和一个硼原子的锯齿状多环芳烃为基础，合成了多种新型锯齿状多环芳烃（三种NBN-DBP和一种NBN-DBHZ）。该项研究成果能够应用于获得π键共轭的NBN型二苯七嵌段聚合物（NBN-DBHZ），此外，还能成为合成NBN型掺杂的锯齿状石墨烯纳米带的有效途径。

文献链接：Synthesis of NBN-Type Zigzag-Edged Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: 1,9-Diaza-9a-boraphenalene as a Structural Motif （J. Am. Chem. Soc., 2016,  DOI: 10.1021/jacs.6b04445）

2、兰州大学：利用手性基元构建晶状共价有机框架（COFs）

图2 手性基元构建晶状共价有机框架（COFs）的原理示意图

近日，兰州大学化学化工学院的王为（通讯作者）和丁三元（通讯作者）团队报道了一种利用手性基元直接合成手性功能化COFs材料的方法。其中的核心设计是使用具有刚性的支架4,4'-(1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺用于支撑各种手性基团。进一步的实验表明这些手性COFs材料具有结构稳定性并且在异质有机催化方面表现出高度的催化活性。该项研究成果为功能化COFs材料的建构提供了新的研究途径，并赋予其高度有用的应用价值。

文献链接：Constructing Crystalline Covalent Organic Frameworks from Chiral Building Blocks （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07516）

3、中科院长春应化所：单分子纳米催化作用揭示单晶纳米催化剂的催化活化能

图3 两序催化（即，产物形成和解构）过程示意图

近日，据中国科学院长春应用化学研究所的徐维林（通讯作者）团队报道，通过监测单体金纳米催化剂在荧光反应中对温度的依赖性，他们从基于单体纳米催化剂的两序催化（即，产物形成和解构）的持续步骤中获得了活化能信息。活化能在多个单体纳米催化剂中的具有广泛分布的特点，表明单体纳米催化剂间存在巨大的静态异质性。在单颗粒水平上，催化反应中的补偿效应和等动关系也能够被观察到。该项研究成果为其他的功能化单分子纳米催化反应和多相催化反应提供了一些重要的理解。

文献链接：Single-Molecule Nanocatalysis Reveals Catalytic Activation Energy of Single Nanocatalysts （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05600）

4、上海交通大学：二维手性多孔共价有机框架（COFs）的多相不对称催化

图4 合成过程原理及所得COFs结构示意图

近日，上海交通大学化学化工学院的崔勇（通讯作者）和刘燕（通讯作者）团队使用对映异构体二甲醇和4,4′-二胺交联剂，成功合成了具有手性功能的二维嵌段式共价有机框架（COFs）。经结构表征和计算机模拟后发现，该种CCOF材料具有双重的互穿型网格。通过对带有Ti(O`Pr)4的二甲醇单元的手性二羟基组进行后改性，材料成为具有高对映选择性的二乙基锌对醛的不对称加成的非均相催化剂。该研究将会为创造新型多孔材料拓宽材料设计与工程的范围。

文献链接：Homochiral 2D Porous Covalent Organic Frameworks for Heterogeneous Asymmetric Catalysis （J. Am. Chem. Soc., 2016,  DOI: 10.1021/jacs.6b07714）

5、厦门大学：通过离子配对法不对称合成手性双金属纳米团簇[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]⁴⁻

图5 BCNC和BCDC的结构差异示意图与相应圆二色谱图

近日，厦门大学化学化工学院的郑南峰（通讯作者）和Boon K. Teo（通讯作者）合作报道了一种利用离子配对法首次不对称合成了手性双金属纳米团簇[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]⁴⁻，质谱测试显示在阴阳离子团簇之间具有相对较强的离子配对相互作用。进一步的研究表明，光学活性的旋光对映体[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]⁴⁻的直接不对称合成是通过使用团簇中适当的手性铵阳离子（例如，N-benzylcinchoninium和N-benzylcinchonidinium）实现的。这项以离子配对使对映体分离和使用了手性抗衡方式实现直接不对称合成的简洁方案，可能会成为制备手性金属纳米颗粒的一般性方法。

文献链接：Asymmetric Synthesis of Chiral Bimetallic [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]⁴⁻ Nanoclusters via Ion Pairing （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b08100）

6、南开大学： Zn（CF₃SO₃）₂为电解质的Zn离子电池中的阳离子型尖晶石LiMn₂O₄负极研究

图6 Zn离子电池中在ZnMnO尖晶石负极中的充放电原理示意图

近日，据南开大学化学系的程方益（通讯作者）团队报道，他们成功证明了阳离子型缺陷ZnMn₂O₄尖晶石能够作为一种新型负极材料用于水溶性Zn离子二次电池之中。在以Zn(CF₃SO₃)₂为电解质的情况下，所得ZMO/C含有非常丰富的空位阳离子，在电流密度为50 mA/g下呈现出高达150 mAh/g能量密度。该项研究同时表明，从二元过渡金属氧化物转变为复合尖晶石氧化物以及电解质盐的使用包括笨重的阴离子（如CF₃SO₃^-），也许能够为发展高安全性、低成本和环保型的水溶性Zn离子二次电池打开一个新的途径。

文献链接：Cation-Deficient Spinel ZnMn₂O₄ Cathode in Zn(CF₃SO₃)₂ Electrolyte for Rechargeable Aqueous Zn-Ion Battery （J. Am. Chem. Soc., 2016,  DOI: 10.1021/jacs.6b05958）

7、北京大学：无氢化学气相沉积法实现亚微米级单壁碳纳米管阵列的选择性生长

图7 无氢CVD法实现SWNT选择性生长的原理示意图

近日，北京大学化学与分子工程学院的张锦（通讯作者）团队报道了一种神奇的选择性生长单壁碳纳米管（SWNT）阵列的方法，得到的阵列在石英表面的密度为0.3—0.5 tubes/μm，约84%的直径在0.75—0.95 nm之间。进一步的实验和分析表明小尺寸的Mo催化剂选择性成核可以通过在无氢CVD中使用低的碳源供给速率短时间内的生长来实现。更进一步来说，这种方法可以为小尺寸SWNT阵列以窄化的手性分布的选择性生长用于蓝宝石上。这项成果为SWNTs的选择性生长机理提供了更多有价值的思路，同时也可以发展为一种一般性的合成其他结构可控的一维纳米材料的方法。

文献链接：Selective Growth of Subnanometer Diameter Single-Walled Carbon Nanotube Arrays in Hydrogen-Free CVD （J. Am. Chem. Soc., 2016,  DOI: 10.1021/jacs.6b06477）

8、托莱多大学&东南大学：氟代甲脒碘化锡与甲基碘化铅结合法构建高效低带隙钙钛矿太阳能电池

图8 该种钙钛矿太阳能电池的纵向SEM图和J—V曲线图

近日，美国托莱多大学的Yanfa Yan（通讯作者）、Dewei Zhao（通讯作者）和东南大学的熊仁根（通讯作者）报道，他们团队开发了一种新型的FASnI₃和MAPbI₃结合型前驱体。该种前驱体可以用于制备高质量的混合型Pb—Sn低带隙钙钛矿薄膜，并能够用于构建高效低带隙混合型Sn—Pb钙钛矿太阳能电池。其中，性能最好的电池的带隙只有约1.2 eV，并实现了功率转换效率（PCE）15%，远高于之前报道的类似带隙宽度的钙钛矿太阳能电池的效率。这就为低带隙、高转换效率以及高可重复性的钙钛矿太阳能电池研究提供了新的思路。

文献链接：Fabrication of Efficient Low-Bandgap Perovskite Solar Cells by Combining Formamidinium Tin Iodide with Methylammonium Lead Iodide （J. Am. Chem. Soc., 2016,  DOI: 10.1021/jacs.6b08337）

9、中科院北京理化技术研究所：有机铂（II）金属环的多级自组装反应——具有导通荧光性的TMV合成物

图9 棒状烟草花叶病毒TMV与有机铂（Ⅱ）金属环作用示意图

近日，中国科学院北京理化技术研究所的牛忠伟（通讯作者）和美国犹他大学的Peter J. Stang（通讯作者）合作报道了他们的最新成果。他们首次描述了棒状烟草花叶病毒TMV与离散四苯乙烯（TPE）有机铂（Ⅱ）金属环通过静电作用进行多级自组装的机制。这种病毒可以通过与一个正电荷分子“胶”之间的多重静电相互作用组装成三维微米尺寸的超结构，即一个四苯乙烯（TPE）基的离散有机铂(II)金属环错合物（TPE-Pt-MC）。该项研究成果在动态光学材料或生物填料的研究中具有非常客观的吸引力。

文献链接：Hierarchical Self-Assembly of Responsive Organoplatinum(II) Metallacycle–TMV Complexes with Turn-On Fluorescence （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07402）

10、复旦大学：胶束融合-聚集装配法制备用于超灵敏氨气传感器的有序介孔碳材料

图10 OMCs的形貌以及用于传感器时的性能测试结果

近日，复旦大学邓勇辉（通讯作者）和赵东元（通讯作者）团队提出了一种溶剂挥发诱导胶束聚集与自组装结合的新型方法，成功制备了具有二维（2D）六方介孔结构及独特屈曲大孔结构的有序介孔碳（OMCs）。所得有序介孔碳材料具有纤维状结构，高达571—880 m²/g的比表面积、0.54 cm³/g的孔体积以及丰富的活性位点。基于该种材料的气体传感器在对NH₃的灵敏度检测中表现出非常优异的检测灵敏性能，低温下快速响应（<2 min）、超低的检出限（<1 ppm）以及较好的选择性。该项研究成果在便携式微型氨传感器件中具有非常好的应用前景。

文献链接：A Micelle Fusion–Aggregation Assembly Approach to Mesoporous Carbon Materials with Rich Active Sites for Ultrasensitive Ammonia Sensing （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07355）

本文由材料人编辑部学术组Carbon供稿，材料牛编辑整理。

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