郑南峰JACS：利用离子配对方法的手性双金属[Ag28Cu12(SR)24]4-纳米团簇非对称合成

【引语】

2016年9月14日，JACS网站在线发表了题为“Asymmetric Synthesis of Chiral Bimetallic [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4- Nanoclusters via Ion Pairing”的文章，厦门大学的郑南峰教授和Boon K. Teo教授为本文共同通讯作者。这篇文章利用手性铵根离子和温和离子配对的方法非对称合成了带负电荷的光活性手性金属纳米粒子。

【成果简介】

不论在微观还是宏观世界，手性都是是物质最基本的属性。研究人员已经开发出多种手性分子的对映体选择性合成方法。但是，不像手性分子的合成或者规模手性结构的组装，目前关于手性金属纳米团簇的合成或分离方法却是鲜有报道。

厦门大学的研究人员报道了[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-这一新型手性硫醇化双金属团簇的合成。这种团簇中的28个Ag原子排列成变形的面心立方模式，而Ag/ Cu界面则是扭曲的六方密堆积。而这种变形会降低Ag₂₈Cu₁₂框架点群的对称性，从而向手性团簇转变。此外，通过引入Bu₄N⁺这一团簇反离子，[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金属团簇中的外消旋体（racemate）能够被成功地对映分离（enantioseparation）出来。由此，光学性地纯化分离对映异构体得以实现。

【图文导读】

图1：单晶X射线结构测量

(a) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金属团簇的全局结构；

(b) 烷基省略的[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金属团簇结构；

(c) T对称[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-框架中的Ag₂₈Cu₁₂的异构体（左旋）；

(d) 非手性Ag₂₈Cu₁₂金属框架的理想化面心立方密堆；

(e) T对称[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-框架中的Ag₂₈Cu₁₂的异构体（右旋）；

(f) Ag原子和Cu原子的ACBAB堆叠方式。

图2：紫外-可见光光谱以及ESI-MS图谱

(a) (ⁿBu₄N)₄[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]单晶及其纳米颗粒的光谱比较；

(b) (ⁿBu₄N)₄[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]单晶的ESI-MS；

(c) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-的实验（黑）和模拟（红）MS图；

(d) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄(ⁿBu₄N)]^3-的实验（黑）和模拟（红）MS图。

图3：CD光谱分析

(a) 0 °C时手性分离的时间追踪CD光谱；

(b) 0 °C时手性分离的时间追踪紫外-可见光光谱；

(c) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-的计算CD图谱（红色曲线）以及Ag₂₈内核的计算CD图谱（黑色曲线）；

(d) 从图3c分析的[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-优选的L-对映异构体。

图4：其他种类手性季铵盐用于非对称合成

(a) 对映体对(AgCu)₄₀BCDC以及(AgCu)₄₀•BCNC的CD图谱（[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-简写为(AgCu)₄₀）；

(b) (AgCu)₄₀BCNC产物的ESI-MS图谱。

【小结】

通过手性反离子的离子配对，可以实现利用对映分离和非对称合成技术光学纯化手性金属团簇。研究人员希望这些简单有效的技术方法能够同样应用到其他种类的手性金属团簇，并推动这些金属团簇在催化和药物工程等领域的发展。

文献链接：Asymmetric Synthesis of Chiral Bimetallic [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4– Nanoclusters via Ion Pairing（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b08100）

该文献汇总由材料人编辑部学术组John-chern供稿，材料牛编辑整理。

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