Adv. Mater.：高效稳定的苯基烷胺钝化的有机铅卤化物钙钛矿太阳能电池

【引言】

最近，报道的APbX3钙钛矿基太阳能电池能量转换效率高达20%，但是钙钛矿材料遇水较差的稳定性限制了它的实际应用。抑制APbX3钙钛矿水解的方法一种是通过在晶格里引入少量大尺寸的胺创建二维层状结构；另一种是双官能团氨基酸添加剂和钙钛矿晶体颗粒的交联。最近，用十二烷基三甲氧基硅烷和四乙基铵处理钙钛矿表面的隔水层具有优异的耐水性。尽管稳定性得到提高，但是以上方法并未生产出接近当前记录的高能量转换效率的钙钛矿太阳能电池。

【成果简介】

香港中文大学的赵铌教授（通讯作者）利用小尺寸“水分电阻”钝化与适当的空间安排，可以制造出了能量转换效率超过19%的稳定钙钛矿太阳能电池。研究者通过简单地后沉积过程，也就是在钙钛矿薄膜形成后铸造添加剂溶液来引入胺功能分子。研究者选择了共轭水电阻组，苯和三个在结构上与苯胺相似的分子，包括苯胺，苄胺和苯乙胺，通过理论和实验研究对它们的钝化效率进行对比。研究者发现，改性后钙钛矿薄膜的耐水性对分子的空间排布很敏感，只有苄胺达到最优效果，改性的FAPbI₃太阳能电池转换效率达到19.2%，开路电压1.12V，在至今报道的钙钛矿太阳能电池中电位损失是最低的。实验中，傅里叶红外光谱和核磁共振测试证实了钝化层的存在和化学键的形成；XRD通过追踪δ-FAPbI₃特征峰的出现证实降解过程；通过密度泛函理论计算水分子和钙钛矿晶格界面的相互作用力；组装后的太阳能电池的J-V曲线和PL，TPV，EIS测试说明介绍了其光电性能。

这项研究成果通过实验和理论的结果证实了分子钝化的方法可以在提高钙钛矿电性能的同时提高其的稳定性，这对推进钙钛矿太阳能电池材料的优化过程十分重要。

【图文导读】

图一、苯胺、苄胺和苯乙胺的结构以及钙钛矿薄膜的胺处理过程示意图

a)苯胺、苄胺、苯乙胺的化学结构

b)通过旋凃法和煅烧过程对钙钛矿薄膜胺处理的示意图

通过一步旋凃过程生长FAPbI₃薄膜，在钙钛矿薄膜中引入钝化分子，随后经过煅烧过程完全除去溶剂。在胺处理后，薄膜形态保持不变，通过傅里叶红外光谱和核磁共振谱测试证实了钙钛矿中钝化层的出现和化学键的形成。 [注]A：苯胺；BA：苄胺；PA：苯乙胺。

图二、FAPbI₃、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜的降解过程和XRD图谱分析

a)FAPbI₃、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜在50+5RH%空气中不同的降解过程图片。

b-e) FAPbI₃、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜的XRD图谱，BA-FAPbI₃薄膜在空气中暴露了4个月，其余均暴露了3天，*和#分别标注的是α- FAPbI₃和δ- FAPbI₃的(110)晶面。

BA- FAPbI₃薄膜显示出非常好的稳定性，XRD图中没有δ- FAPbI₃信号出现；PA- FAPbI₃薄膜在胺钝化分子中额外出现了-CH₂-基团，说明胺功能分子微小的改变可以很大程度上影响钝化效率。

图三、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜界面水分子吸附的密度泛函理论模拟、水分子进入界面以下的渗透以及渗透后的电子总电荷密度片

a-c) A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜界面水分子吸附的密度泛函理论模拟

d-f)水分子渗透进入 A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜界面，也就是在钝化分子和Pb-I晶格表面之间

g-i)水分子渗透进 A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃薄膜中之后的电子总电荷密度片

[注]水分子用绿色圆圈标记，d是水分子和钙钛矿晶格间的距离。

图四、太阳能电池结构示意图和FAPbI₃、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃的J-V曲线分析

a)太阳能电池结构配置示意图。

b)FAPbI₃、A- FAPbI₃、BA- FAPbI₃、PA- FAPbI₃器件典型的正向反向J-V曲线，扫描速率为15V s^-1模拟AM1.5光照。

c)最优BA- FAPbI₃太阳能电池的J-V曲线。

d)最优BA- FAPbI₃器件根据时间的稳定光电流和功率输出在偏差91V下

e)在空气中，未改性的 FAPbI₃（黑色线）和BA- FAPbI₃（红色和蓝色线）器件的水稳定性。

[注]“Half cells” 意味着在J-V测量前只有BA-FAPbI₃薄膜在二氧化钛/ FTO基质上是暴露在空气中，spiro-MeOTAD和Au层沉积到薄膜上。

图五、FAPbI₃、BA- FAPbI₃薄膜的PL光谱、TPV光谱、EIS图分析

a)FAPbI₃、BA- FAPbI₃薄膜在玻璃基片的PL光谱

b)FAPbI₃、BA- FAPbI₃薄膜的时间分辨PL衰变

c)在短暂的TPV测试中，FAPbI₃、BA- FAPbI₃器件的光强度依赖

d)从TPV光谱中提取光强度依赖复合速率常数K_r

e)FAPbI₃、BA- FAPbI₃器件在0.8V偏差，模拟AM1.5光照下测试的奈奎斯特图

文献链接:Phenylalkylamine Passivation of Organolead Halide Perovskites Enabling High-Efficiency and Air-Stable Photovoltaic Cells (Adv. Mater. 2016 , DOI: 10.1002/adma.201603062)

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