Nano Lett.：Pt-Ag纳米笼的合成与表征以显示氧还原反应活性与耐久性的提高

【引语】

 研究发现，改变并调节金属纳米晶的基本组分能有效改善催化剂或者电催化剂的性能并提高催化活性。通过密度泛函计算后，作者认为催化剂活性大小与O-O键断裂过程中过渡态的稳定性高低有关。对比下发现，改性后的纳米笼性能超越传统的Pt/C商用催化剂，证明其商业前景十分广阔。

该文出自Nano Letters上的一篇题为“Synthesis and Characterization of Pt−Ag Alloy Nanocages with Enhanced Activity and Durability toward Oxygen Reduction”的文章，本文通讯作者为威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis教授和佐治亚理工学院夏幼南教授。

【成果简介】

 首先，通过电置换法制备出Pt-Ag纳米笼并对其进行表征；其次，Pt₅₆Ag₄₄/C纳米笼和Pt/C商用催化剂的性能对比，发现纳米笼催化活性与耐久性等性质优越；再次，通过密度泛函理论推测催化剂的活性大小与O-O键断裂过程中过渡态的稳定性高低有关。

该团队合成的Pt-Ag合金纳米笼组成为Pt₁₉Ag₈₁，外缘尺寸18 nm以及为厚度3 nm，可由Ag纳米立方体与Pt（II）通过电置换反应一步制备。在加速耐久性循环测试后其电势在0.6—1.0 V之间变化，纳米笼的组成亦发生改变但其形貌未发生变化。比较后发现，经循环测试后纳米笼的氧还原反应比活度为1.23 mA·cm^-2，是商用最先进的Pt/C催化剂（耐久性测试前比活度为0.37 mA·cm^-2）的3.3倍。在30000次电压循环测试后，纳米笼的质量活性只从0.64降到0.33 mg^-1_Pt，仍约是商用Pt/C催化剂（质量活性为0.19 mg^-1_Pt）的两倍。由此说明了Pt-Ag纳米笼优良的性质。

【图文导读】

 图一 合成高ORR催化活性Pt-Ag纳米笼的主要步骤

（A，B）Ag与Pt（II）之间的电置换反应并使Ag纳米立方体中掺杂Pt。

（C）加速耐久性测试中Pt-Ag纳米笼的去合金化过程。

图二 Pt-Ag纳米笼的表征

（A，B）（A）和（B）分别是2%的H₂O₂溶液蚀刻24 h前后的TEM图像。其中，右上角的插图对应的是纳米笼较大倍数的TEM图像。

（C）H₂O₂蚀刻后的单个Pt-Ag纳米笼的HAADF-STEM图。

（D—F）对应元素的EDX图：(D) Ag，(E) Pt，(F) Ag+Pt。

 图三 Pt₅₆Ag₄₄/C纳米笼和Pt/C商用催化剂的性能对比

 （A）Pt₅₆Ag₄₄/C纳米笼和Pt/C商用催化剂的循环伏安曲线。

（B）Pt₅₆Ag₄₄/C纳米笼和Pt/C商用催化剂ORR正向极化曲线的比较。电流以旋转圆盘电极面积为标准。

（C，D）质量活性与位点活性给定测量E随电流密度（j_k）的变化，以ECASs与Pt催化剂的质量为标准。

（E，F）0.9 V下测量质量活度与位点活度。

 图四 密度泛函方法分析不同催化剂活性高低的缘由

（A）经过不同次数的重复电势循环测试后，Pt₅₆Ag₄₄纳米笼和Pt/C商用催化剂耐久性的对比。对比基于加速ORR耐久性测试（ADT）前后的位点活性、质量活性在0.9 V_RHE处数值的对比。

（B）计算得到的自由能图（0.9V_RHE）反映了Pt-Ag（100）面在ORR过程中所需能量最小的途径。图中画圈部分强调了过渡态能量的大小与实验所观察到的活性强弱相关： PtAg₃活性高于Ag是由于OOH（如图红色圆圈部分所示）更易断裂的缘故而引起；而PtAg最具活性亦是因为其过渡态能量更低从而更易使O₂分解（如图黑色圆圈部分所示）。

图五 Pt-Ag纳米笼经耐久性测试后的形貌变化

（A，B） Pt-Ag纳米笼原始的TEM图像。

（C—F）不同次数的重复电势循环测试下的TEM图像：分别是(C) 5000， (D) 10000，(E) 20000，(F) 30000次循环测试。在测试过程中，作者发现即使其组成发生了变化但是仍保持着原有纳米笼立方形和空心结构。

 【总结】

该论文提及了Pt-Ag纳米笼合成与表征的过程，而且为今后研究催化氧气还原过程提供了奠定坚实基础。

文献链接：Synthesis and Characterization of Pt−Ag Alloy Nanocages with Enhanced Activity and Durability toward Oxygen Reduction（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03395）

本文由材料人编辑部纳米组Yuman Peng供稿，材料牛编辑整理。

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