学术干货∣锂电池大赏之Nature/Science经典解读

不管是生活还是科研中，“锂电池”一词对材料人来说都不会陌生。最初，原始的锂电池由爱迪生发明，1991年，日本索尼公司将其改进并推入市场。自彼时起，科学家们在锂电池领域的探索热度只增不减，近几年更是进入锂电研发的高速期：动力汽车的发展和电网储能的需求持续推动着锂电池领域的科技进步，而人手一部的智能手机，则为锂电池的性能提出了更高的要求。这些，仅仅是锂电未来发展方向的冰山一角。

一、 概念总述
M. Armand等人曾在Nature上发表过一篇引用量近五千的综述[1]：Building better batteries。该文用细腻生动的笔触详细阐述了锂电存在的问题及改进的方法方向：

在过去几个世纪里，人们以化石燃料为能量来源，以燃烧反应为途径，为生活生产提供动力支持。这一反应简单有效，但污染巨大，难以永续。人们又将目光投向更加廉价持久的供能机制，电池装置应运而生。

电池种类林林总总，却均由正负电极和连接二者的离子导电电解质构成，正负电极上发生的不同化学反应决定了它们的化学势不同。电解质，即内电路中运送离子的载体，是保持电荷平衡的关键。

比能量和比功率是电池性能的两个重要参数，增加电池储能的方式有三：增加正负电极之间的化学势差；尽可能减少反应物的质量及体积；保护电解质，使其免受化学侵蚀的消耗。

锂离子电池，顾名思义，其正负电极（通常为层状氧化物Li1-xTMO2及石墨LixC6）之间传输的离子为Li+。它的出现，推动着无线通信行业的日新月异，催化了移动通讯设备的遍地开花。美中不足的是，Co作为目前应用最广的正极材料化学成分之一，地壳储量极其有限（约为0.02‰），开采困难，成本居高不下。随着科技的发展，它终将被Mn、Ni等廉价材料所取代。另外，锂离子电池的巨大碳排放量（70kgCO2/KWh）也不可忽视。

如今，电池技术的前进速度难敌新兴电子产品迅猛发展带来的能源需求。未来，锂电池势必向着高性能和可持续的方向不断迈进。

图1 电池技术的发展及展望：从铅酸、Ni-Cd、Ni-MH到锂离子电池，再到如今应用了纳米技术的锂电池，电池技术的进步不言而喻。未来，锂空气电池和有机锂电池或将掀起新一轮的研究热潮。

二、 高性能锂电池材料的制备
1. 纳米技术的应用
纳米材料因其小尺度而具有众多特殊性能。它的加入，可谓打开了锂电池领域的新世界大门，极大地提高了离子转移速度。碳纳米涂装技术，即将电池材料单个晶粒表面涂覆薄薄一层碳纳米材料，从而大大缩短离子及电子的扩散距离。在这里，电极反应动力学竟全然失效！

不仅如此，纳米技术可以轻而易举地改变电池反应途径，提供高容量、可循环的电池系统（如图2）。

图2  纳米材料带来的反应途径的改变[1]：纳米材料的应用，可以将充放电过程中过渡金属氧化物的插入反应转变为转化反应（TMxOy+2ye－+2Li+⇄x[TM]0+yLi2O），从而将单个过渡金属原子转移的电子数目从1变为2~6个。

相比其他组分，固体电解质在纳米科技的应用上似乎受益更快：纳米填充剂（分散在聚合物中的纳米颗粒，如Al2O3或TiO2）的加入，能使聚醚电解质的电导率在60~80℃温度下成倍增加。

尽管优势明显，但在很长一段时间里，纳米材料却迟迟未能踏入能源储存领域半步，究其原因，在于纳米材料高表面效应等特性造成的副反应及其引发的电解质分解。直至2000年，人们才找到解决方案：包覆电极以控制其对电解质的氧化分解。自此，纳米材料如池鱼笼鸟挣开束缚，给锂电池带来新生。

如今，纳米材料的制备方法日臻完善，手段纷繁多样。小编将几种经典且热门的锂电池纳米材料制备技术列于其下，以飨读者：

• 纳米线的病毒模板合成技术
病毒模板法属于生物模板合成技术的一种，利用病毒对某一元素的特殊需求，使得单层粒子在其表面沉积，形成纳米尺度的纤维等材料。Ki Tae Nam等人[2]利用M13病毒，成功制备出高性能的锂离子电池负极材料。原理如图3所示：

图3  Co3O4负极材料的病毒模板合成：人工改造过的M13病毒蛋白质部分为p8，其表面包覆有特殊成分的肽，能吸附并生成Co3O4 和Au-Co3O4纳米线。将这些纳米线组装成锂离子正极材料，具有灵活、质轻的特点。

不仅如此，Yun Jung Lee等人[3]通过操纵两种基因，在M13病毒中成功添加两种肽成分：病毒的一端加入一种与单笔碳纳米管紧密结合的肽，蛋白质外壳上加入可形成无定型α-FePO4的肽。以此，可以利用改装后的病毒制备大功率锂离子电池负极材料。

图4  复合负极材料的病毒模板制备法：（A）人工组装后的多功能M13病毒。基因VIII合成的蛋白质pVIII是病毒中主要的衣壳蛋白，改造后作为α-FePO4的生长模板，而蛋白质pIII的作用在于将病毒与单层碳纳米管紧密结合。（B）利用多功能病毒对锂电池阴极材料的组装过程，并用组装好的锂电池点亮一盏绿光LED灯。其中，碳纳米管导电网络为高效纳米电传输提供便利。

PS：以上两种病毒模板合成法均用到同一种病毒：M13。据悉，M13是一种容易改造且对人体无害的病毒，它能够抓取液相中的金属粒子，组成稳定结构。

• 纳米薄片的液体剥落法
片层状材料通常由许多二维薄片叠加而成，原子在片层内的结合力强，片层间的结合力较弱（如石墨）。液体剥落法就是一种将三维片层状材料中的二维薄片剥落分离的方法，得到的二维薄片即纳米薄片。基于液体剥落得到的纳米薄片具有很强的表面活性，它对电子的二维限制使其具备绝无仅有的光电性质。凡上所述，该方法制备的纳米片状材料在电极、超级电容器和电池领域的应用前景广阔。

图5 几种液体剥落法制备纳米片层材料原理及流程[4]：（A）离子插入。将离子（黄球）在液相环境下插入片层之间，从而使晶体沿垂直片层的方向膨胀，弱化片层间的结合力。接着，利用剪切、超声和加热等方法引起片层搅动，进而分离片层。（B）离子置换。部分片层材料具有层间离子，用以平衡片层表面电荷。在液相中，可以将片层间的原有离子（红球）替换为半径更大的另一种离子（黄球），再对片层施以搅动，直至分离。（C）超声辅助剥离。将片层材料至于溶液中，进行超声振动处理，达到片层剥离的效果。对于这种方法，溶液的配制是关键：溶液配制得当，片层材料就拥有合适的表面能，避免再次聚集；溶液配制不当，片层材料就会重新聚集，难以实现剥离效果。

• 纳米纤维的复合纺织技术
鉴于难以织入复杂材料，纳米织物的应用在很长一段时间里一直受限。Márcio D. Lima等人[5]，研制成功一种名为“双重卷织”（biscroll）的技术，可以将50纳米厚的碳纳米管纺织成片，并在“纺线”中加入功能性成分，以此制备而成的多功能复合材料可以应用于超级电容器、锂离子电池及燃料电池催化剂等多种领域。

图6  双重卷织技术原理：（A）双重卷织：在旋转楔中加入两股材料，其中黑点代表添加的功能性成分。（B）对碳纳米管束进行费马卷曲（插图为其原理）的扫描电镜照片。（C）从费马卷曲到阿基米德卷曲的变化过程。（D）和（E）无添加成分的单个及双重阿基米德卷曲。（F）和（G），厚度为1cm的碳纳米管束在液相环境下进行卷曲的连续照片及其成品横截面，其中碳纳米管中添加了氮化硼成分。（H）静电沉积制备而成的1cm宽二层堆叠材料，每个碳纳米管上都覆有红色漆点。（I）由8个碳纳米管在干燥条件下卷曲而成的堆叠材料。（J）用电子束蒸发法添加了Ti的对称插入卷曲材料。

• 纳米电极的一维生长形态控制
通过对纳米电极一维生长形态进行控制，可以在电流不变的情况下提高存储容量，并在很宽的温度范围里增加可逆循环次数。

图7  利用张力控制材料生长[6]：（A）模型展示了在适当的过电压25mV下，不对等张力使FePO4沿着[100]方向生长，与快速扩散的方向垂直。（B）将过电压升至100mV可以让Li的扩散呈各向异性，从而实现对材料的形态控制，弥散相边界沿[010]方向。

• 电置换反应制备特殊中空纳米正极材料
对于制备中空纳米材料来说，电置换反应是一种便捷通用的方法，这一方法可以轻而易举控制纳米材料空隙形状及化学组成。Myoung Hwan Oh等人[7]发现一种通过纳米晶体Mn3O4与高氯酸盐反应来生成纳米盒装材料Mn3O4 /γ-Fe2O3的方法。这些纳米盒装材料最终转变成中空笼形纳米晶体γ-Fe2O3。正是由于这些材料不平衡的化学组成及其中空结构，它们在锂离子正极材料方面用途甚广。

图8  纳米中空材料的形成过程：通过在Mn3O4的溶解作用和表面γ-Fe2O3的沉积作用，纳米中空材料逐渐形成。

• 对单一SnO2纳米线电极电化学性质的原位观察
原位观察，即对被测物在真实环境中的多项同步分析，也表示单项目的连续分析，其连续意义不可忽视。Jian Yu Huang等人[8]通过扫描电镜的原位观察，制备了一种含有单一SnO2纳米线阳极、离子液体电解质和块状LiCoO2阴极的电化学装置，并观察了SnO2的锂化过程。

图9  SnO2的锂化过程实验装置原理图

2.  锂电池快充技术
通过最近炒得很热的OPPO快充系列，相信我们对锂电池的快充不会陌生。拥有这一特性的前提是，锂电池在快速充放电速率下，对电能具备较高的存储速度。经典理论认为，只有超级电容器才能达到较高功率和较大存储速度。它们通过趋肤效应，在低能量密度条件下传输高功率。但Byoungwoo Kang等人[9]通过建立类似的离子导电表面相，在LiFePO¬4材料上实现锂离子块状流动，从而将充满电的电池在10~20s内实现完全放电。

3.  材料计算与锂离子电池材料制备
通过从头算的计算方法，Kisuk Kang等人[10]找到一种设计更高速率电池电极的方法，并在锂锰镍氧化物[Li(Ni0.5Mn0.5)O2]上得到验证。通过改变这一材料的晶体结构，他们成功制备出一种高额定容量的电极材料。

4.  锂空气电池
正如在本文第一部分中提到的，锂空气电池是未来锂电池研究的热点方向之一。锂空气电池以金属锂为负极，多空碳材料（即空气）为正极。充放电过程中不产生有毒物质，正极反应物O2取之不尽，又无需储存内部。最重要的是，它的理论能量密度高达13200Wh／kg，能与汽油比肩。

经过科学家们的改进后，现行锂空气电池的原理为：2Li++O2+2e—→2Li2O2（正极）；Li→Li++ e—（负极）；2Li+O2→2Li2O2（总反应），采用有机电解质。但Li2O2无法溶解于有机电解质中，在负极材料表面沉积，最终导致O2无法进入，放电终止。故空气电极是决定其放电容量的关键因素。

图10  锂空气电池工作原理

对此，Zhangquan Peng等人[11]以二甲亚砜为电解质，多空金属金为电极（百次充放电循环后仍能保持95%容量），大大减轻了Li2O2沉积带来的循环次数降低。不仅如此， Li2O2在充电时的速率高达同样情况下碳作为正极材料时的近十倍。

5.  有机锂电池
同样，在本文第一部分，除锂空气电池之外，我们提到的锂电池未来发展方向还有有机锂电池。借助自然界的活性有机物，我们不仅可以轻而易举地减少电池制造成本，同时又能提高锂电池性能。Igor Kovalenko等人[12]成功研制出一种高容量Si纳米粉末锂离子电池。他们将这种Si粉末与褐藻产生的藻朊酸盐（一种天然多糖）结合，制备出高容量、稳定性强、可逆程度高的阳极材料。

6.  石墨烯在电池上的应用
石墨烯及相关二维材料在能量转换和存储等混合系统中具有特殊作用，近些年来，它们更是有被广泛应用于便携和可穿戴设备上的趋势。石墨烯材料灵活度高、表面积大、化学稳定性好且具有良好的导电导热特性，化学功能化处理的石墨烯可以提高离子存储和扩散速率，在电池等领域应用广泛。具有光电和光催化特性的石墨烯等二维材料可用于光伏元件。

图10  石墨烯在能量转化方面的应用[13]：（A）染料敏化太阳能电池。（B）异质结构（石墨烯/MoS2/石墨烯）的光伏元件。（C）LMBi2Te3或GNR热点元件的发电过程。（D）质子交换膜燃料电池。

7.  阳离子错位氧化物在锂电池中的应用
大部分高能可充电电极材料都是有序晶体，离子各在其位。离子错位材料看上去难以做电极之用，原因在于，这种结构会阻碍锂离子扩散。但Jinhyuk Lee等人[14]却发现，在Li1.211Mo0.467Cr0.3O2这种错位材料中，锂离子的扩散竟相当容易。通过从头算，他们发现是这种材料中存在多种活跃的扩散通道。这一发现也为高容量、高能量密度错位电极材料的制备提供了可能。

三、电极材料性能测试方法
1.  X线断层摄影术
可以进行能量转换和合金化反应的高能量密度材料有希望成为下一代锂离子电池。但当经过一些电化学过程后，它们的体积会发生变化，造成电极的力学损坏，容量减少。Martin Ebner等人[15]利用X线断层摄影术对材料电化学和机械性质破坏的起因和发展进行了观测。X线断层摄影术提供了不同时间三维空间中单一颗粒以及整个电极化学组成和形态的变化情况。在二氧化锡材料中，研究员观察到了中心壳层锂化、裂纹萌生、先存缺陷及电极的不可逆扭曲。由此可见，X线断层摄影术是制备耐用材料和抗张力电极的有力工具。

2.   其他材料测试方法
当然，电池材料的测试方法远不止这一种，其他测试方法请移步材料人先前发布的相关文章：

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四、锂电池的应用前景
1.  电网电能储存技术
基于锂电池的电网电能存储技术，即在非用电高峰期将电网过剩电能存储于锂电池中，并将存储后的电能在用电高峰时期加以应用，以解决电网供电负担，节约能源。对于这一技术，控制成本是关键。据悉，商业电子产品和电动汽车用锂电池已成功入驻电网电能存储领域[16]。

2.  在其他领域的应用[17]
• 军事用途
早在70年代末，锂电池就已被用于战术导弹、夜间望远镜等军事装备中。近期，美国正积极研究一种可耐低温的锂-海水电池，为水下运行器提供电能。

• 其他工业民用领域
除电网储能外，锂电池还在仪器仪表、遥控装置、摄像设备、人体植入装置等领域有着广泛用途。近些年，锂电池在电动汽车（或混合动力汽车）以及航天领域的研究也引爆了行业热点。

参考文献：
[1] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries.[J]. Nature, 2008, 451(7179):652-7.
[2] Nam K T, Kim D W, Yoo P J, et al. Virus-enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes.[J]. Science, 2006, 312(5775):885-8.
[3] Lee Y J, Yi H, Kim W J, et al. Fabricating genetically engineered high-power lithium-ion batteries using multiple virus genes.[J]. Science, 2009, 324(5930):1051-5.
[4] Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis M G, et al. Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science, 2013, 340(18):568-.
[5] Lima M D, Baughman R H. Biscrolling Nanotube Sheets and Functional Guests into Yarns[J]. Science, 2011, 331(6013):51-5.
[6] Chiang Y M. Building a Better Battery[J]. Science, 2010, 330(6010):1485-1486.
[7] Oh M H, Yu T, Yu S H, et al. Galvanic replacement reactions in metal oxide nanocrystals.[J]. Science, 2013, 340(6135):964-968.
[8] Huang J Y, Zhong L, Wang C M, et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode[J]. Science, 2010, 330(6010): 1515-1520.
[9] Kang B, Ceder G. Battery materials for ultrafast charging and discharging.[J]. Nature, 2009, 458(7235):190-3.
[10] Kang K, Meng Y S, Breger J, et al. Electrodes with High Power and High Capacity for Rechargeable Lithium Batteries.[J]. Science, 2006, 311(5763):977-80.
[11] Peng Z, Freunberger S A, Chen Y, et al. A reversible and higher-rate Li-O2 battery.[J]. Science, 2012, 337(6094):563-.
[12] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A, et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries.[J]. Science, 2011, 334(6052):75-9.
[13] Bonaccorso F, Colombo L, Yu G, et al. 2D materials. Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage.[J]. Science, 2015, 347(6217):1246501-1246501.
[14] Lee J, Urban A, Li X, et al. Unlocking the potential of cation-disordered oxides for rechargeable lithium batteries.[J]. Science, 2014, 343(6170):519-522.
[15] Ebner M, Marone F, Stampanoni M, et al. Visualization and quantification of electrochemical and mechanical degradation in Li ion batteries.[J]. Science, 2013, 342(6159):716-20.
[16] Dunn B, Kamath H, Tarascon J M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices.[J]. Science, 2011, 334(6058):928-35.
[17] 赵佳明, 杨维芝. 国内外锂电池的开发与应用[J]. 电池工业, 1999(2).

本文由材料人编辑部学术干货组张文扬供稿，材料牛编辑整理。

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