Adv. Mater. 汪尔康综述：过渡金属基水分解反应催化剂

水分解反应一直具有巨大的吸引力，因为随着人类对能源的需求以及环境意识的不断提高，可持续、环境友好的能源成为人们梦寐以求的发展对象。最近，长春应用化学研究所的汪尔康院士（通讯作者）等在Advanced Materials上发表了题为“Transition-Metal (Co, Ni, and Fe)-Based Electrocatalysts for the Water Oxidation Reaction（过渡金属基的水氧化反应催化剂）”的综述。

水分解反应包括析氧反应和析氢反应两个半反应，其中析氧反应的动力学较慢且过电位很大，导致水分解反应难以开始和进行。因此，开发具有高催化活性的电催化剂对于高效水分解反应是十分重要的。

在这篇综述中，作者对基于过渡金属包括钴、镍和铁的析氧反应催化剂的设计，合成以及应用进行了总结，还提出了此催化剂未来发展的积极观点。

综述结构导图

1 水分解反应背景介绍

水分解反应可以分为两个半反应：析氧反应（OER）和析氢反应（HER），两者对于水分解的整体效率是至关重要的。析氢反应是一个相对简单的反应，在许多金属中易发生在低的过电位下。相对地，析氧反应在本质上更复杂，具有缓慢的析氧动力学，因为它涉及到一个四电子转移过程，包括从水分子中移出四个质子产生一个氧分子，从而导致需要高的过电位来促进反应效率。另一方面，析氧反应在金属-空气电池和再生燃料电池中也是一个重要的半反应。然而，可充电金属-空气电池性能的主要问题在于阴极上析氧反应的慢动力学特征。因此，迫切地需要发展有效而稳定的析氧反应催化剂来促进反应和动力学的进行，从而提高能量转换效率。

到目前为止，一些贵金属及其氧化物，例如Ru，Ir，RuO₂和IrO₂被公认是在酸性溶液和碱性溶液中最好的析氧反应催化剂，因为这些物质在实际电流密度下的析氧反应中有最低的过电位。然而，由于其丰度低、成本高，他们广泛的商业应用受到很大的限制。故为了取代这些昂贵的催化剂，大量的工作一直致力于基于过渡金属元素的特殊析氧反应催化剂的设计、合成以及表征上，这些过渡金属元素具有低成本、高活性以及在氧化条件下保持稳定的优点，从而使整个水分解反应更切实可行。

2 析氧反应的电化学机理

析氧反应的电化学过程在不同介质中通常是不同的 。在酸溶液中，水被氧化成氧离子和氢离子，而在中性和碱性溶液中，羟基离子被氧化成水和氧。无论发生析氧反应的介质是什么，25℃下该反应的热力学电位为1.23 V（参比电极为可逆氢电极（RHE））。然而，与热力学电位相比较，我们一般要为析氧反应施加更高的电位来促进该过程的进行，所以会导致过多的能量消耗以及降低转换效率。超出的电位（也叫过电位）η，主要是由反应内在的活化障碍和其他一些例如溶液电阻和接触电阻引起的。

3 钴基析氧反应催化剂

由于钴基催化剂具有环境友好、含量丰富、热力学稳定以及成本低廉等优点，其已成为催化剂设计的重要研究对象。一般来说，钴基催化剂可分为尖晶石型氧化物、层状双金属氢氧化物和钙钛矿型氧化物。所有这三种在催化剂将在下面进行简单介绍。

 3.1 尖晶石型氧化物

AB₂X₄型尖晶石化合物（A，B=金属，X=氧族元素）被认为是由A²⁺和B³⁺阳离子占据了X^2-离子的四面体空位和八面体空位而形成，这种结构排列紧密。由于其独特的性能，尖晶石型化合物已经得到了越来越多的研究，包括在磁性、导电性、催化性能以及能量储存和转换方面。在尖晶石型化合物中，钴基尖晶石氧化物作为一种高效、耐碱性的析氧反应催化剂已得到广泛地研究。它们的理化性质高度依赖于元素组成，结构参数，配位数以及阳离子的氧化价态。到目前为止，有各种合成方法来合成纳米结构的尖晶石型氧化物，它们具有表面积大和尺寸小的特点，从而能够提高这些材料的电催化性能。

3.1.1 Co₃O₄

Co₃O₄作为一种重要的尖晶石化合物已经得到了广泛的研究。

Co₃O₄中Co²⁺存在于四面体空位中，Co³⁺存在于八面体空位中，而Co₄O₄立方烷是由位于八面体空位上的Co和O组成的。设计Co₃O₄催化剂主要通过以下两个方面来进行：控制反应位置和控制催化剂电子导电性。前者可以通过控制尺寸、形态和Co₃O₄晶相来实现，后者可以通过引入氧空位、参杂其他原子和/或复合其他导电材料来实现。

图1 （A-D）(A-C）透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像，（C）插入的圆环显示了表面空隙的存在，（D）多孔Co₃O₄原子薄片的原子力显微镜（AFM）图像。

图2 （A）微波辅助水热合成微孔Co₃O₄纳米片的示意图，（B,C）Co(CO₃)_0.5(OH)_0.11H₂O在低放大倍率与高放大倍率下的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，（D,E）微孔Co₃O₄在低放大倍率与高放大倍率下的FESEM图像。

图3 微孔Mg-Co3O4经过Mg阳离子溶出的示意图，箭头表示了Mg溶出的位置（如缺陷位置）。

图4 （a,b）经过热还原（通以5vol%的H₂+N₂）制备的Co₃O₄的TEM图像（Co₃O₄-AP），（c,d）将还原的样品保存在没有特殊保护的气氛中的TEM图像（Co₃O₄-R），（d）插入物是FFTs（分别标以方格A1和A2，来自15nm×15nm区域）。

图5 减少NaBH₄以在Co₃O₄中原位产生氧空位从而提高析氧反应催化性能和超级电容器容量的示意图。

图6 （A）Co₃O₄混合氮掺杂石墨（Co₃O₄/N-rmGO）沉积在悬浮于溶液中的硅衬底上的SEM图，（B,C）Co₃O₄/N-rmGO在低倍率与高倍率下的TEM图像，（D）Co₃O₄/N-rmGO的致密膜的X射线衍射（XRD）谱，（E）在1M KOH中检测的负载在泡沫镍上的Co₃O₄/N-rmGO，Co₃O₄/rmGO和Co₃O₄纳米晶（达到1mg·cm^-2的高催化剂负载量），（F）图E中析氧反应电流的Tafel曲线。

图7 经过两步热处理的碳-氧化钴复合材料ZIF-9的形成的示意图。

图8 （A）Co/N-C-800加工过程的图解和Co/N-C-800中氮掺杂碳可能的结构，（B-a,b）Co/N-C-800的SEM（a）图像和TEM（b）图像，（b）中的插图显示了在碳层间的小尺寸的Co纳米相，（B-c）小尺寸Co纳米相的HRTEM图，（B-d）Co/N-C-800中石墨化碳的HRTEM图，（c）中的插图显示了单相Co纳米相的晶体边界，（d）中的插图显示了单一的Co纳米相被石墨化碳包围。

图9 （A）Au@Co₃O₄核-壳纳米晶合成路线示意图，（B）Au纳米晶的TEM图，（C）Au@Co纳米晶的TEM图，（D）负载在碳上的Au@Co₃O₄纳米晶的TEM图，（E）催化剂在0.35V过电位下的活性。

图10 （A）Co₃O₄复合多孔碳纳米线阵列的加工示意图，（B-a-d）插入在（a）中的是光学图像，Co3O4-C-NA的（a,b）SEM图像，（c）TEM图像，（d）HRTEM图像和（e,f）EDS元素映射图像；（C-a,b）在溶解饱和氧气的0.1M KOH溶液中的Co₃O₄-C-NA, IrO₂/C, Co₃O₄−NA和MOF的（a）极化曲线和（b）Tafel曲线（扫描速率为0.5mV·s^-1），（a）中的插图是Co3O4−NA的光学图像，其直接使用1.70V的析氧反应电位，表面产生了气泡表明有氧气产生。

3.1.2 钴氧化物

钴氧化物（MCo₂O₄，M=Zn, Ni, Cu, Mn等）与Co₃O₄的结构、原子电子价态相似，其催化性能可以通过调整结构和价态来获得提高。

钴氧化镍：NiCo₂O₄被认为是一种具有尖晶石结构的混合价态化合物，其中Ni原子占据了八面体空位，Co原子占据了四面体空位和八面体空位。Co³⁺/Co²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原对的存在使得该化合物具有电催化活性。

图11 （A-F）生长在钛箔上的（A,B）Co₃O₄纯相以及具有不同掺杂浓度即（C,D）NCO-1和（E,F）NCO-2的NixCo3−xO4纳米线阵列的SEM图像，（G）NCO-1的显微横截面的扫面透射电子显微镜（STEM）图像以及沿着白色虚线上的Co（三角形）和Ni（圆形）的EDX谱连线，（H）体现高度的微孔结构的NCO-1的HRTEM图像。

图12 δ-P-Mn_xCo_3-xO₄的无机自模板组装示意图。

3.2 层状双金属氢氧化物

层状双金属氢氧化物（LDHs）是一种典型的层状材料，由带正电荷的水镁石层和包含平衡电荷的阴离子的夹层和溶剂分子组成。层间引入的阴离子和水加上各种金属阳离子导致层间距增大和LDHs独特的氧化还原特性。

图13 材料结构的示意图：（a）层状氢氧化物，d₁是层间距；（b）有层间阴离子和水分子的层状双金属氢氧化物，d₂是层间距，d₂＞d₁；（c）分散在胶体溶液中剥离的LDH单分子膜，每一单层由共边八面体MO₆组成（M表示金属元素）。

图14 通过电沉积的三维水氧化电极NNCNTAs的加工示意图。

3.3 钙钛矿型氧化物

钙钛矿型氧化物的通式是ABO₃，A通常是碱金属或稀有金属离子，B通常是过渡金属离子。

在这样的结构中，A和/或B位上的阳离子能够部分地被其他元素代替，使得该氧化物具有可调的物理化学性质、催化性质以及在氧的电催化、高温低温下潜在的应用性。

4 镍基析氧反应催化剂

镍基析氧反应催化剂也具有元素含量丰富的特点，同时其在理论上具有很高的催化活性。一般来说，镍基催化剂包括镍基氧化物、镍基氢氧化物和镍基钙钛矿型氧化物。

 4.1 镍基氧化物

4.1.1 镍氧化物

镍氧化物具有较低的成本和较高的催化活性，同时其物理化学性质强烈地依赖于尺寸、形貌、孔隙率和表面微观结构，故可通过各种方法调整大小、形态并提高镍氧化物上的析氧反应过程。例如，尺寸减小有利于镍氧化物表面Ni³⁺的形成，这对催化活性的提高是有利的。同时尺寸减小赋予了它具有高的比表面积，有利于提高析氧活性。用电沉积法制备的镍基复合物，结构表征表明不同的镍源不影响成分，但对形貌有明显的影响。

图15 三维Ni-N掺杂石墨电极的加工

图16 （A-C）低倍率与高倍率下的通过阳极氧化获得的三维NF/PC/AN电极的SEM图像；（D）Ni、（E）C和（F）O元素在选定区域的分布图

4.1.2 镍-铁氧化物

将Fe元素引入镍基氧化物中可以提高它的催化性能，例如Boettcher课题组研究了一系列金属氧化物（包括NiO_x, CoO_x, NiyCo_1-yO_x, Ni_0.9Fe_0.1O_x, IrO_x, MnO_x和FeO_x）的析氧反应催化性能，结果显示Ni_0.9Fe_0.1O_x是最活跃的析氧反应催化剂，因为层状Ni_0.9Fe_0.1OOH氢氧化物在原位的生成有利于每个镍原子的电化学活性。

 4.2 镍基氢氧化物

最近Nocera课题组发现了电沉积硼酸镍薄膜上活性氢氧化镍的生成，同时原位X射线近边吸收峰显示γ-NiOOH是一种能催化析氧反应的活性材料。此外Gao等人也通过溶剂热法合成了α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂纳米晶粒，并比较了它们的析氧反应催化活性，发现α-Ni(OH)₂的催化活性和稳定性比β-Ni(OH)₂要高，这主要是因为α-Ni(OH)₂向γ-NiOOH的转变过程中没有机械变形和材料膨胀。

图17 （A）NiFe/NF电极的SEM图像；（B）图A中正方形区域的高分辨SEM图像；（C,D）从NiFe/NF上刮去的NiFe纳米片的TEM图像（插图显示了对应选定区域的衍射图样）；比例尺分别为：（A）200nm，（B）200nm，（C）50nm和（D）10nm。

图18 （A）生长在泡沫镍上的NiFe-LDH纳米盘示意图，（B）泡沫镍的SEM图像，（C）LDHs的晶体结构。

4.3 镍基钙钛矿氧化物

镍基钙钛矿氧化物也具有低成本和催化活性高的优点，最近Stevenson课题组合成了纯相的LaNiO₃钙钛矿型纳米晶化合物并研究了其氧还原反应活性和析氧反应活性。当加入氮掺杂碳（NC）后极大地提高了析氧反应活性并使其获得了很强的析氧反应/氧还原反应双功能。Zhou和Sunarso还研究了钙钛矿型δ-LaNiO₃的晶体结构在碱性电解质中对氧还原反应和析氧反应活性的影响，结果显示立方晶型LaNiO₃钙钛矿比斜方具有更高的氧还原/析氧反应活性，这是由于立方晶型Ni-O键更长。

5 铁基析氧反应催化剂

与其他过渡金属相比，铁基催化剂并没有得到广泛的研究，特别是纯相的铁基氢氧化物。一般来说，Fe元素是作为Ni/Co基析氧反应催化剂的掺杂元素而加入的，Fe能显著提高催化剂的性能。最近一些研究提出，Fe是催化剂中的活性位点，而Ni、Co基氢氧化物则主要提供导电性、化学稳定性和高表面积，FeOOH的低活性是其低导电性造成的。另一方面，Fe元素在地球上含量更加丰富、便宜，并且毒性低于Co和Ni。此外，Fe元素具有丰富的氧化还原性质，Fe酶/复合物在还具有广泛的生物/生化活性。FeOOH薄膜只吸收3%的能量大于1.9eV的太阳光子，这使得其成为光电化学水分解反应的理想的复合催化剂。

另外FeOOH也被广泛地用作与半导体纳米材料结合的复合催化剂，来进行光电化学（PEC）水分解反应。

图19 光电化学水分解中的BiVO₄/FeOOH光阳极。

6 结论和展望

析氧反应包括多重要的电化学过程，例如水分解反应，可充电金属-空气电池以及再生燃料电池（反应）。因此发展一种具有低的过电位和长期稳定性的有效的析氧反应电催化剂是十分重要的。在过去的几年里，过渡金属基的氧化物、氢氧化物和钙钛矿型化合物作为非传统的析氧反应电催化剂已经从以下三个层面得到了广泛的研究：获得高表面积和小尺寸的析氧反应催化剂的不同合成策略，通过与其他纳米导电材料结合以提高催化剂的电子导电性能，通过精确调节它们的形态来提高催化剂的活性。

文献链接：Transition-Metal (Co, Ni, and Fe)-Based Electrocatalysts for the Water Oxidation Reaction（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201602270）(文献全文PDF已上传至材料人资源共享交流群425218085)

本文由材料人新能源组charles供稿，材料牛编辑整理。

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