EES 楼雄文综述：结构决定性能——纳米中空结构助力先进锂硫电池发展

南洋理工大学楼雄文教授课题组发表了一篇关于锂硫电池中硫寄主材料结构设计的综述，介绍了不同硫寄主材料的中空结构的特点。这篇review发表于Energy & Environmental Science, 本期综述将对其展开介绍。

【把握主题】

经过20多年的发展，嵌入脱出机制的锂离子电池在能量密度方面，几乎已经达到了它的理论极限值，面对日益增长的需求略显乏力，然而锂硫电池弥补了这方面的不足，有望成为新一代二次电池的领导者。锂硫电池中的硫电极寄主材料在容量、能量密度、循环寿命和库伦效率上起着至关重要的影响，寄主材料中通过合理的纳米中空结构设计，可以使锂硫电池的综合性能得到提高。

【引言浏览】

目前三元材料锂离子电池单体的能量密度在200 Wh kg^-1，经过长期发展，再想取得长足进步已经很困难。锂硫电池理论能量密度达到2600 Wh kg^-1，是目前最先进水平锂离子电池（LIBs）的2-3倍，除此以外还有价格低、环境友好等特点。

一些限制锂硫电池发展的技术难题有如下几点：

1.S本身具有绝缘的特性，放电产物会导致容量衰减

2.聚硫化物会溶解和产生穿梭效应，造成活性材料损失、循环稳定性差和降低库伦效率

3.锂化过程中体积发生膨胀

4.循环过程中金属锂阳极退化严重

在S还原成Li₂S的过程中有一系列中间产物，其中长链的聚硫化物在电极上的溶解到沉淀过程很难控制，因此发展高性能的硫阴极电极，硫的寄主材料相当重要。近些年研究发现纳米中空结构的硫阴极可以使锂硫电池的综合性能得到提高。

众多硫寄主材料中，中空结构材料有以下特点：

1.中空结构大的内部空间和纳米颗粒的巨大表面可以负载更多硫，适应锂化过程中的体积膨胀。

2.中空结构可以把聚硫化物锁在内部，降低它的损害

3.纳米技术取得的发展，使得该结构的合成变得方便

在这篇综述中楼雄文课题组介绍了中空结构的硫寄主材料的形状控制、特定的外壳结构和所需的化学方法，以及他们的设计、合成过程。最后还介绍了先进硫寄主材料的新兴需求，会帮助我们制造性能优异的锂硫电池。

【图文介绍】

1.碳材料的中空纳米结构作为硫寄主材料

碳材料具有良好的电导性，而且和硫的亲和力好，所以是很受欢迎的硫寄主材料。

图1.不同碳材料的纳米中空结构应用于硫寄主的原理图

a.碳材料的球形中空结构（HCS），能提高硫的利用率和稳定性，比容量提升到1100mA g^-1,循环次数提升到100次，聚硫化物被碳外层有效控制，库伦效率提高到90%以上。

b.双层HCS，

c.多层HCS

d.特定的多孔HCS，这种结构可以在负载70%wt硫的条件下，仍然保持很好电化学活性。

e. 类似蛋黄的多孔HCS，核壳结构可以更好的吸引硫进入HCS结构中

f.氮掺杂的碗状碳材料中空结构（HCB），这种结构可以通过提高振实密度来提高体积比容量。

g.中空结构的碳钎维（HCF），这种结构可以构建导电网络，以提高反应动力学，提升倍率性能。

h.碳纳米管与HCF复合结构，CNTs可以提高活性材料的利用率。

i.多通道的HCF，这种结构可以负载更多的硫，为硫和导电寄主材料的接触提供平行通道。

图2.表征和测试图

a.HCF/S在155℃保温12小时的TEM照片

b.HCF/S在300℃保温2小时的TEM照片

c.HCF/S在400℃保温2小时的TEM照片

d.MCF/S在300℃保温12小时的TEM照片

e.样品a-d的充放电测试曲线图

高温条件下硫分子会嵌入缺陷或是不定形碳中小孔，或者形成更小的硫分子和重新结晶成其他不常见的相，如单斜晶相，实验结果一定程揭示了降低锂硫电池性能的因素，但是还需要在将来工作中进一步深入的研究。

2.过渡族金属化合物作为中空纳米结构的硫寄主材料

碳材料的中空寄主材料，因为不具有极性所以只能在物理层面上限制LiPSs，当LiPSs溶解在电极中时，Li₂S₂/Li₂S等最终产物的沉淀将很难控制。最近发现具有极性表面的寄主材料，相比传统的碳材料，可以有效控制住聚硫化物。

图3.图解过渡族金属对聚硫化物的作用

a.极性表面收集LiPSs的过程。当LiPSs的数量过多时，一些远离基底的LiPSs将无法被基底固定

b.复合物中硫的数量超出极限值，纳米颗粒的极性表面将无法控制远离基底的LiPSs的扩散

c.中空极性结构借助化学吸附表面附近的LiPSs，然后自发封锁住内部LiPSs的扩散通道

图4.双层HCS的合成步骤图解

a.一步步合成CH@LDH/S的步骤图解

b-e)每一步合成的中间产物的TEM照片，分别为(b)ZIF-67, (c) yolk-shelled ZIF-67@LDH, (d)double-shelled CH@LDH, (e) CH@LDH/S

CH@LDH为氢氧化钴内壳、双氢氧化物外壳的中空结构，这种结构可以为化学吸收提供更大的极性表面，复杂的壳结构可以抑制LiPSs向外的扩散，另外众多官能团和具有电催化性质的LDH会促进聚硫化物的吸收和催化放电过程中产物的转变

图5. 图解MnO2@HCF结构的硫寄主材料

a.相比于HCF结构，MnO2@HCF作为硫寄主材料的优势

b.MnO₂和HCF对LiPSs吸收实验

c.2C放电条件下MnO2@HCF/S与HCF/S的循环性能对比实验

金属氧化物/氢氧化物提升了硫阴极的循环稳定性，但同时由于本身具有绝缘性，导致了电子传输性能差，库伦效率低的缺点。金属氧化物和HCF两种结构相复合而得到的MnO2@HCF机构弥补了这方面的不足。

图6.图解TiO@C-HS 结构的硫寄主材料

a.一步步合成TiO@C-HS/S的步骤图解

b c.分别是TiO@C-HS的TEM 照片，这种复合结构更好的控制LiPSs的扩散，同时还能增强还原反应的速率

d. TiO@C-HS/S的TEM照片，这种寄主材料中的循环稳定性和库伦效率都有得到提高

图6.不同中空结构硫寄主材料构成的锂硫电池的电化学性能图

【展望未来】

锂硫电池是最具前景的新一代二次电池，然而在聚硫化物扩散、S本身导电性能差和衰退性等问题上任然需要进一步优化，本综述对纳米中空结构硫寄主材料进行汇总发现许多突破性进展再次表明锂硫电池的广阔前景。

原文链接：Rational designs and engineering of hollow micro-/nanostructures as sulfur hosts for advanced lithium–sulfur batteries（Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C6EE02364A）（文献全文PDF已上传至材料人资源共享交流群 425218085）

【作者简介】

楼雄文：新加坡南洋理工大学化学与生物工程学院教授。先后于2002年、2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位。2008年在美国康奈尔大学获得化学工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖。博士毕业后进入南洋理工大学工作，并于2013年9月晋升副教授，2015年晋升为正教授，并获得终身教职。楼雄文教授的研究方向主要集中于中空纳米结构材料的设计合成与应用研究，如锂离子电池、超级电容器和电催化等，已发表文章220余篇，累计引用次数超过24900次，H指数高达89。现任Journal of Materials Chemistry A期刊副主编等学术兼职。

本文由材料人编辑部新能源学术组 YueZhou 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。