Nat. Mater. 大牛综述：液晶聚合物

【背景简介】

液晶在十九世纪末被定义成物质的一种状态，从此之后一直是引起强烈的科学好奇心的话题。液晶在分子水平上自组织，被分成热致液晶、溶致液晶和光致液晶这三类。显示器采用小分子液晶，这推动了关于小分子液晶的研究在最近几十年迅速发展，现在已经扩展到了除了显示器之外的领域。

具有液晶性的聚合物包括液晶聚合物、高分子液晶、液晶弹性体和液晶聚合物网络。它们的化学成分、交联和热机械性能的差异如图1所示。主链液晶聚合物是高性能的、非交联的大分子，能通过刚性的棒状分子构象和分子内的相互作用形成液晶相。液晶聚合物网络保持了液晶聚合物的一些高性能特性，却含有中度到高度交联的交联网络，这和主要用（甲基）丙烯酸酯多官能团单体制备有关。当受到适当的刺激时，液晶聚合物的取向程度几乎不变，而液晶聚合物网络的取向程度最多减少5%。液晶弹性体也由交联的主链液晶单元和（或）侧链液晶单元组成，但结构具有典型的柔性，总体交联密度低。当受到刺激时，液晶弹性体的取向程度能发生很大的改变。

赖特-帕特森空军基地的Timothy J.White和埃因霍芬技术大学的Dirk J.Broer 在《自然材料》(Nature Materials)上发表了一篇关于液晶聚合物的综述。这篇综述分为以下几部分内容：1、液晶弹性体和液晶聚合物网络的制备和性能； 2、液晶弹性体和液晶聚合物网络的热机械响应； 3、液晶聚合物网络受到光照后力学性能的变化； 4、液晶聚合物网络的对刺激响应的形貌； 5、展望。

图1 液晶聚合物、液晶聚合物网络和液晶弹性体。图a 液晶聚合物指的是形成液晶相的高性能高分子材料，例如Vectra（结构如右图所示）。这些材料是线性聚合物，熔点大约或者超过300℃，模量超过100GPa，加热时取向程度不变。图b 液晶聚合物网络的玻璃化转变温度（T_g）在40-120℃，模量在0.8-2GPa，加热时取向程度改变5%。图c 液晶弹性体主要由聚硅氧烷组成，交联密度低。红点代表交联点，蓝色矩形代表主链液晶单元或者侧链液晶单元，代表性的结构如右图所示。

【液晶弹性体和液晶聚合物网络的制备和性能】

取向程度高的液晶弹性体可用交联的侧链聚合物来制备，侧链聚合物的主链是硅氧烷或者丙烯酸酯，含有液晶基团。制备过程分为两步，在第一阶段的反应期间或者不久之后，液晶基团的取向通过侧链聚合物的机械拉伸形成，然后通过第二步的交联反应固定，形成所谓的单晶液晶弹性体。液晶弹性体由容易滑移的分子长链组成，因此受到很小的力就能膨胀。弱交联的液晶弹性体在负载下能发生百分之几百的形变，受到压力或者应力会表现出特殊的机械-光学效应。液晶弹性体的机械响应取决于其受到的应力的方向，应力的方向和取向方向以及液晶相有关。液晶弹性体的光学性能和小分子液晶的相关:当液晶相为胆甾相时，对偏振光具有高度双折射和选择性反射。最近关于液晶弹性体的研究证明它有潜力应用在人工肌肉、可变形激光器和传感器。

中度到高度交联的玻璃态液晶聚合物网络可通过多官能团液晶单体的聚合来制备。这些单体表现出的液晶相在聚合后能够保持。单官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯共聚，形成具有侧链液晶单元和主链液晶单元的液晶聚合物网络。聚合温度可以自由选择，使液晶相可以保持。液晶聚合物网络的取向程度可以通过外部边界条件和刺激来保持，因此能制备具有复杂性能和取向程度的工程材料，复杂性能和取向程度在聚合后的保持不明确。

图2 液晶弹性体的成分、热力学驱动和软弹性。图a 液晶弹性体的制备过程。图b 向列相转换成各向同性相时取向程度的改变导致各向异性的变形。图c L是液晶弹性体处于向列相时的长度，L_iso是处于各向同性相时的长度，T_red 是降低的温度。应力和取向方向平行时，L/L_iso随着T_red 的增加而减少。应力和取向方向垂直时，L/L_per随着T_red 的增加而增加。相对体积，相当于L × L_per²)/L_iso ，保持不变。图d 左边两幅图表示液晶弹性体透明度的改变。右边第二幅图是液晶弹性体的压力-应力曲线，曲线分为I 、II、III 三部分，其中II 表明液晶弹性体具有软弹性。右边第一幅图是液晶弹性体的取向程度-压力曲线，表明透明度的改变以及软弹性和指向矢的重新取向有关。

【液晶弹性体和液晶聚合物网络的热机械响应】

轻度交联的液晶弹性体表现出向温性，因此受热会经历从液晶相到各项同性状态的转换。液晶弹性体的宏观机械响应是棒状液晶单元破坏的结果。当液晶原为向列相时，液晶弹性体的分子链延长，而在各向同性相时，分子链恢复成原来的状态。液晶弹性体在由向列相转换成各向同性相时，其单独的分子链形变转变成宏观形变。

液晶聚合物网络的玻璃化转变温度在40-120℃。由于聚合物网络具有各向异性，垂直于指向矢方向的聚合物网络的柔顺度大概是平行于指向矢方向的三倍。液晶聚合物网络的机械性能受其成分的影响。液晶聚合物网络的热膨胀系数在平行于指向矢方向和垂直于指向矢方向有差异。而且，液晶聚合物网络的制备温度对其热响应也有显著的影响。液晶聚合物网络的温度低于T_g时，整个体系随着温度的升高而膨胀，优先的膨胀方向和分子的长轴垂直。温度在大概或者高于T_g时，分子的取向程度有小的和可逆的减少。取向程度的减少受到聚合物网络的限制。

【液晶聚合物网络受到光照后力学性能的变化】

图3  液晶聚合物网络的弯曲、缠绕和转动。图a-d 分别代表平面单轴、胆甾相、扭曲向列型和倾斜的指向矢以及它们和取向程度减少对应的变形。图e和f 表明如果液晶聚合物的网络偏移到主轴，会产生切变。图g 液晶弹性体在不同温度下相应时间的收缩。插图是25℃在暗处由光产生的应力的收缩。图h 液晶聚合物网络薄膜被365nm平面偏振光照射后产生的弯曲。图i 用蓝绿光照射会产生振动。图j 光敏的液晶聚合物网络受到光的作用会产生左右两边的螺旋。

【对刺激响应的形貌】

图4  可重构的形貌。图a 由液晶聚合物网络制备的聚合物涂料受到光照射后形貌发生变化。图b 当手性向列型液晶的螺旋线的轴的取向和表面平行时，形成指纹图谱。图c-d 液晶聚合物网络材料受热时，扭曲向列型区域的局部取向的空间变化会产生复杂的力学响应，包括波纹（图c，右上角）、局部卷曲（图c，右下角）和局部成脊状（图d）。

【展望】

作者在最后对刺激响应性的液晶聚合物网络和液晶弹性体做了展望，认为它们有希望用在触觉显示器、芯片实验室、航空航天工业和光学设备上。

 图5  触觉显示器原理以包含碳纳米管的弹性液晶聚合物网络的选择性驱动为基础。打开光源，包含碳纳米管的弹性液晶聚合物网络表面收缩，变成平面。

【作者简介】

Dirk J. Broer：Dirk J. Broer教授是荷兰皇家科学院院士，埃因霍温技术大学教授、功能有机材料与器件系主任。Broer教授是全球最大液晶原材料供应商默克公司资深技术顾问，有40年液晶显示面板材料、工艺创新及产业化经验。截至目前，Broer教授有120项美国授权专利，219篇国际期刊SCI论文，总引用超过4369次，6篇《nature》系列刊物论文，H-index大于32。

Timothy J.White：Timothy J.White教授目前在美国的赖特-帕特森空军基地的空军研究实验室工作，擅长领域是液晶和液晶弹性体。

文献链接：Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers （Nat. Mater., 2015, DOI: 10.1038/NMAT4433 ）（文献全文PDF已上传至材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人编辑部高分子组kv1004供稿，材料牛编辑整理。

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