夏幼南JACS：一锅法制备不同结构的Pd-Pt双金属纳米晶体及其成因分析

【引言】

研究发现，在其它条件一定的情况下Br^-离子在改变金属前驱体的初始还原速率方面发挥着重要作用，不同的还原速率致使生成不同结构的纳米晶。该研究不仅深刻的解释了双金属纳米晶体的成核和增长过程，而且为今后催化应用中合理设计贵金属纳米晶体结构和形状奠定基础。

【成果简介】

2016年8月29日，JACS在线发表一篇题为“Quantitative Analysis of the Reduction Kinetics Responsible for the One-Pot Synthesis of Pd−Pt Bimetallic Nanocrystals with Different Structures”的文章，文章通讯作者为美国乔治亚理工学院夏幼南教授。

夏幼南团队曾报道过一篇使用还原动力学方法定量分析Pd-Pt双金属纳米晶体有两个独特结构成因的文章。合成中加入KBr，并通过配位体交换作用改变金属离子前驱体的氧化还原电位进而控制反应动力学过程。未添加KBr的时候，PdCl₄^2–与PtCl₄^2–的初始还原速率之比大约是10.0，以致形成Pd@Pt正八面体核壳结构；当KBr的浓度为63 mM时，产物为Pd–Pt纳米晶。

成因分析如下：随着反应的进行，由于配体交换作用两个前驱体还原速率之比由初始值下降到2.4，从而生成PdCl₄^2–和PtCl₄^2–。Br^-在{100}面的生长存在选择性限制效应，致使纳米晶形成立方结构。相对于纳米立方体，正八面体Pd@Pt核壳结构在氧气还原反应(ORR)中表现出更高的催化活性和持久性。

经测试，正八面体核壳结构的位点活性（1.51 mA·cm^-2）、质量活性（1.05 A mg^–1 _Pt）等性能是纳米管的3—4倍高（纳米管分别是0.39 mA cm^–2与 0.34 A mg^–1 _Pt）。经过20000次循环加速耐久性试验后，八面体核壳结构的质量活性为（0.68 A mg^–1 _Pt），这是传统商用Pt/C催化剂的两倍。

 【图文导读】

 图一 Pd−Pt双金属纳米晶体合成的流程图以及TEM图像

（A）示意图说明Br⁻离子存在与否导致Pd−Pt双金属纳米晶体生长的主要差异。

（B，C）Pd−Pt八面体核壳结构与Pd−Pt纳米立方体各自的TEM图像。

图二 Pd@Pt核壳结构的表征

(A)低分辨率的HAADF-STEM Pd@Pt正八面体图像。

(B)原子水平的单个Pd@Pt八面体HAADF-STEM图像，显示了Pd原子和Pt原子的排布 (红点：Pd；绿点：Pt原子)。

(C) Pd@Pt八面体相应的HAADF-STEM图像以及Pd、Pt的EDX映射图。

(D) Pd@Pt八面体Pd和Pt的线扫描EDS。

 图三 Pd−Pt合金纳米立方体的表征

(A)低分辨率下两个Pd−Pt合金纳米立方体的HAADF-STEM图像。

(B)原子水平下单个Pd−Pt合金纳米立方体的HAADF-STEM形象。

(C)两个Pd−Pt合金纳米立方体的HAADF-STEM图以及Pd、Pt各自的EDX映射图。

(D) Pd−Pt合金纳米立方体的线扫描EDS。

 图四 定量分析所涉及Pd−Pt双金属纳米晶体的合成还原动力学过程

 (A，C)显示Pd(II)和Pt(II)离子浓度随反应时间的变化情况 (黑色曲线：不含KBr；红色曲线：含42 mM的KBr；蓝色曲线：含63 mM的KBr)。

(B，D) ln(Pd(II))和ln(Pt(II))随反应时间的变化曲线，斜率分别对应不同的速率常数。

图五 Pd@Pt正八面体与Pd−Pt合金纳米立方体电催化性质和氧还原反应的测定

(A) Pd@Pt正八面体与Pd−Pt合金纳米立方体(二者以碳为支架) 的循环伏安曲线，并在0.1 M的N₂饱和高氯酸溶液条件下测试，扫描率为50 mV·s⁻¹。

(B)比较催化剂之间的正向奥尔极化曲线，并在 0.1 M O₂饱和高氯酸溶液条件下测试。扫描率为10 mV·s⁻¹，转速为1600 rpm。在旋转圆盘电极几何区域中(0.196cm²)操作提高电流密度的均匀性。

(C，D)分别表示催化剂的位点活性和质量活性，并分别以ECSAs和Pt催化剂质量为标准来表示其动态电流密度(j_k) 。

 图六 比较0.9 V_RHE Pd@Pt / C正八面体催化剂在加速ORR耐久性测试前后（A）、（B）变化

(A)位点ECSAs活性                    (B)质量ORR活性

【总结】

该论文提及了双金属纳米晶体的成核和增长过程，而且为今后催化应用中合理设计贵金属纳米晶体结构和形状奠定坚实基础。

文献链接：Quantitative Analysis of the Reduction Kinetics Responsible for the One-Pot Synthesis of Pd–Pt Bimetallic Nanocrystals with Different Structures（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07213）

本文由材料人编辑部纳米组peng yuman 供稿，材料牛编辑整理。

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