Science：在杂化钙钛矿中结晶液体保护高能载流子

【引言】

有机无机杂化铅卤钙钛矿的化学式一般为ABX3（X=Cl，Br，I），其中A+为有机阳离子，如CH3NH3+，CH(NH2)2+，它们通常在室温下通过溶液的方法合成，并用于电池器件的制备。高密度的缺陷态尽管无法避免，但是这些具有缺陷的半导体展示出的载流子性质类似于无缺陷、非极性的无机半导体。这所有的性质都表明了，杂化钙钛矿中的电荷缺陷、光学声子防止了载流子被散射，但是对于电荷缺陷和光学声子如何保护载流子不被散射的机理，还是未知之谜。

【成果简介】

在本篇文章中，美国哥伦比亚大学的研究人员通过比较三种单晶铅溴钙钛矿材料：CH3NH3PbBr3、CH(NH2)2PbBr3和CsPbBr3，来揭示载流子被保护的机制。他们在CH3NH3PbBr3和CH(NH2)2PbBr3中观测到了寿命为10^2ps量级高能载流子热荧光的发射，但是在CsPbBr3中没有。热荧光与液体分子取向的移动有关，这表明通过溶剂化作用或大极化子的形成与快速冷却在时间上竞争，这种动态的庇护保护了高能载流子。相似的保护机制也存在于带边的载流子。长寿命的高能载流子能够确保热载流子太阳能电池的效率突破Shockley-Queisser的限制。

【图文导读】

图1、揭示长寿命热载流子的荧光（PL）光谱

（A）SEM图像和单晶CH3NH3PbBr3微板的选区电子衍射花样（插图）。比例尺：10um。

（B）在能量为3.08ev、密度为1.7 mJ cm−2的激发下，单晶CH3NH3PbBr3微板在室温下的TR-PL光谱彩色（强度）图。

（C）在2.3ev（红）、2.6ev（蓝）下的PL强度衰减动力分布，以及相应的单指数拟合线（实线）。在2.6ev处的PL强度是乘上1500后的。

（D）不同衰减时间下的PL光谱（方形）以及双温度模型拟合(彩色线)。黑色线和虚线展示了50ps光谱的拟合组成。

（E）从热载流子分布提取的电子温度时间函数。数据点是三个独立样本的平均值。红色曲线是第一个0.5ns的单指数模拟。

图2、FAPbBr3 和 CsPbBr3的时间PL光谱表明仅有前者发生了热PL发射。

（A、B）单晶FAPbBr3微板（A）、单晶CsPbBr3微板（B）的TR-PL光谱彩图。激发光子的能量是3.08ev，激发密度为1.7 mJ cm−2。

（C、D）不同衰减时间下，单晶FAPbBr3微板（C）、单晶CsPbBr3微板（D）的PL光谱。实验条件与图1中的MAPbBr3一样。

图3、时间分辨光克尔效应(TR-OKE)瞬变。

（A-C）瞬变揭示了在（B）MAPbBr3和（C）FAPbBr3中的液态取向动力学，但不存在（A）CsPbBr3中。灰色描述的是泵浦探测互相关。（A）中的红色曲线是一个指数拟合。

图4、两个温度下的MAPbBr3的时间PL光谱，表明热PL发射是在180k而不是在77k。

（A、B）在能量为3.08ev、密度为1.7 mJ cm−2的激发下，单晶MAPbBr3微板在180k（A）和77k（B）下的TR-PL光谱彩图。

（C、D）MAPbBr3微板在180k（C）和77k（D）下的不同衰减时间的PL光谱。见图1中相同样品在293k的光谱。

文献链接：Screening in crystalline liquids protects energetic carriers in hybrid perovskites（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf9570）

本文由材料人编辑部电子电工学术组供稿，材料牛编辑整理。

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