顶刊动态 | EES/JACS/Angew等金属有机框架(MOF)材料最新研究进展精选【第9期】

1、Energ. Environ. Sci. 由双-MOF衍生的电催化剂用于氧还原

包括燃料电池和金属气质电池的电化学能源储存和转化技术中用于氧还原的（ORR）的高效催化剂是至关重要的。高性能和价格低廉的ORR电催化剂相对于贵金属催化体系更有利于大范围的工业应用。南洋理工大学楼雄文研究组通过热解法在在基质上装配由碳化铁纳米颗粒嵌入N-掺杂的碳纳米管用于ORR的电催化剂，即将基于Fe的MIL-88B引入基于Zn的ZIF-8作为限制性热解的共前体。由于小尺寸的Fe3C纳米晶和多孔的氮掺杂碳基质形成的Fe3C@氮掺杂的碳纳米棒在ORR进程中表现出显著的电催化活性。这种策略可用于其它复合功能材料的设计合成，并为MOF衍生的高活性电催化剂的开发提供新方法。

 图1 Fe3C嵌入氮掺杂的碳纳米棒(Fe3C@N-CNT)的合成示意图

文献链接：A dual-metal–organic-framework derived electrocatalyst for oxygen reduction (Energ. Environ. Sci., 2016,  DOI: 10.1039/c6ee02171a)

2、J. Am. Chem. Soc. 利用模板效应可重复合成高孔率的双八环型mer-Zn(Im)2 (ZIF-10)

华盛顿乔治敦大学K. Travis Holman研究组利用大环溶剂-MeMeCH2-作为动态模板实现了锌盐/咪唑脂材料（mer-Zn(Im)2 或ZIF-10）的麦钾沸石型拓扑结构的重复合成。相对应的多孔性纯相材料 mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32比表面积实验值为1893 m2/g，比已报道的任何ZIF系列比表面积都高。mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32·xsolvent的单晶结构展现出经模板化后得到的单位框架中双八环(d8r)中的氢键受体个数是未模板化的8倍。

                           图2 利用MeMeCH2模板得到双八环型mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32·xsolvent

文献链接：Reproducible Synthesis and High Porosity of mer-Zn(Im)2 (ZIF-10):Exploitation of an Apparent Double-Eight Ring Template (J. Am. Chem.Soc., 2016, DOI:10.1021 / jacs.6b06375)

3、J. Am. Chem. Soc. CO2在大尺寸Cu-BTC单晶中的扩散

MOF吸附CO2用于碳捕获和隔离已得到广泛研究。而对扩散速率的测量在很大程度上被忽略。范德堡大学M. Douglas LeVan、北卡罗莱纳州立大学Gregory N. Parsons等人通过集中反应物和乙酸调控得到毫米级Cu-BTC单晶。显微镜、XRD粉末、BET比表面积、TGA等表征手段证明了Cu-BTC单晶的纯度。这种大尺寸单晶有利于测量微孔扩散系数。在不同气相浓度下得到的扩散系数表明负载压为0.1bar对扩散系数的影响不大。所测得CO2在Cu-BTC的微孔扩散系数为1.7 x 10-9 m2/s.

图3 大尺寸Cu-BTC单晶及CO2在其中的扩散

文献链接：Diffusion of CO2 in large crystals of Cu-BTC MOF (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05930)

4、J. Am. Chem. Soc. 由MOF衍生出的多孔碳胶囊负载催化活性的双金属纳米颗粒

梅西大学的Shane G. Telfer和Hui Yang及奥克兰大学的Paul E. Kruger等人报道了在中空掺氮的碳胶囊中制备单金属或双金属纳米颗粒的新方法论。由MOF单晶衍生的胶囊外表涂覆金属-单宁酸配位聚合物或间苯二酚-甲醛聚合物，Pt纳米粒子夹于MOF核壳之间。MOF-壳复合材料热解得到的中空的含单金属（Pt，Co和Ni）或双金属（PtCo和PtNi）多孔掺氮碳纳米材料。中空胶囊防止了纳米颗粒的烧结和分裂且多孔外壳允许质量传递。在中空胶囊外壳坐落着已熔合的PtCo纳米颗粒，可以作为芳硝基化合物到苯胺类的加氢反应的高活性、选择性、可回收的催化剂。

图4 由MOF衍生出的多孔碳胶囊负载双金属纳米颗粒

文献链接：Catalytically Active Bimetallic Nanoparticles Supported on Porous Carbon Capsules Derived From Metal−Organic Framework Composites (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06736, IF=13.038)

5、J. Am. Chem. Soc. 在Zr8(μ2-O)8(μ2-OH)4 MOF节点上的单位点钴催化剂用于烯烃、亚胺、金属羰基化合物杂环化合物的氢化反应

林文斌研究组合成基于Zr-和Hf-的混合节点的MOF，具有从未报道过M8(μ2-O)8(μ2-OH)4的次级结构单元。由于金属节点支撑的含钴氢化物具有开放的环境和隔离的活性位点，由钴功能化的Zr-MTBC-CoH在一系列底物的氢化反应中具有很高的催化活性，包括位阻大、 低活性的烯烃、亚胺、金属羰基化合物、杂环化合物。这种高稳定、低成本的具有异常活性的金属性节点支撑的的MOF催化剂有望应用于化学制品、药物、农用化学品等工业合成。

                               图5 Zr-MTBC-CoH的单晶结构及对一系列底物的氢化反应的催化

文献链接：Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr8(μ2-O)8(μ2-OH)4 Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Alkenes, Imines,Carbonyl and Heterocycles (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI:10.1021/jacs. 6b06759)

6、J. Am. Chem. Soc. 在MOF中运用局部配体交换建立孔隙度大小梯度

由于含有不同空隙和功能的相互连接的结构域，3-D单晶材料能够在三维空间内的特定位置组织和梭动分子和纳米级物质。美国匹兹堡大学Nathaniel L. Rosi研究组提出的创建原型MOF材料的方法便有这样的特点。特别是在三维网状介孔MOF材料bMOF-100的基础上通过配体交换扩张孔穴的过程。研究发现孔穴的扩张在单个晶体中由“外”到“内”的模式缓慢递增。在完全结晶前通过配体交换可得到中间体MOFs(命名为bMOF-100/102和bMOF-102/106)从单晶外围到内核经历了孔穴的梯度降低。基于概念的验证，对于尺寸敏感性的金纳米颗粒，Au133(SR) 52选择性交换到bMOF-102/106单晶的外围区。这种新方法展现了在多孔MOF材料内控制分子组织和传输的可能性。

        图6 通过配体交换从 bMOF-100 到bMOF-102到 bMOF-106 到bMOF-107的孔穴连续扩张示意图

文献链接：Establishing Porosity Gradients within Metal-Organic Frameworks using Partial Postsynthetic Ligand Exchange (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07445, IF=13.038)

7、Angew. Chem. Int. Ed. MOF-5-聚苯乙烯：由单体直接合成，更优良的水解稳定性，独特的客体吸附性

美国密歇根大学Adam J. Matzger研究组通过简易方法合成了新型的MOF-5-PS复合材料。在相对湿度为53%的条件下，MOF-5-PS-24h复合物（3个月）比原始MOF-5（4小时）具有较强的水解稳定性。MOF-5-PS-24h与原始MOF吸附甲基红和尼罗红染料的溶剂致变色行为对比试验表明MOF-5嫁接了聚合物后的孔穴环境发生了变化。MOF-5-PS复合物在1atm，298K和273K时对CO2的吸附量高于原始MOF-5也证明了了这一点。通过简易方法在MOF框架上嫁接高分子实现改性拓宽了MOF材料与高分子材料在吸附和分离方面的应用性。

                                       图7 由单体直接合成MOF-5-PS-4–24h复合物的示意图

文献链接：MOF-5-Polystyrene: Direct Production from Monomer, Improved Hydrolytic Stability, and Unique Guest Adsorption(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/ange.201606185)

8、Nat. Commun. 位于MOF节点上具有化学选择性且地球上充足的单中心金属催化剂

芝加哥大学林文斌课题组报道了在MOF节点上制备新奇的金属催化剂的策略并应用于大范围的有机反应。这种通过Co盐或Fe盐与次级结构单元间的简单金属化作用得到的固相催化剂，由于具有高活性点和可重复使用的单中心因此可催化大量有机反应，包括化学选择性硼化反应、甲硅烷化、苄基C-H键的胺化、烯属烃和酮类氢化和硼氢化反应。该课题组进行的结构学、光谱学、动力学研究表明具有选择性的化学反应发生在孤位点、缺电子、配位不饱和的金属中心。而位于次级结构单元的金属中心的这些特点是通过σ键置换，由催化位点周围的立体环境所致。 在精细化学品的持续合成中，MOFs为高活性和耐碱性催化剂提供平台。

                                        图8 UiO-68的次级结构单元与CoCl2的金属化作用

文献链接：Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes (Nat. Commun., 2016, DOI:10.1038/ ncomms12610)

本文由材料人编辑部MOF组网老琪琪供稿，材料牛编辑整理。

参与MOF话题讨论或了解MOF组招募详情，请加入材料人MOF学术交流群（120199039）。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。