Nat. Rev. Mater. 王中林综述：压电电子学与压电光电子学在自适应电子和光电子器件中的应用

【背景简介】

ZnO、GaN等低维半导体纳米材料具有优异的机械性能，并且在较大外力作用下可以被制作为柔性器件，更重要的是，这种将压电极化性能和半导体特性结合在一起的材料带给我们许多前所未有的性能。这些性质引起人们这个新兴领域的研究兴趣。这给在外部机械作用下控制柔性设备提供了许多新的方法操纵电荷载流子传导、产生、复合以及分离。佐治亚理工学院及中国科学院北京纳米能源与系统研究所的王中林院士（通讯作者）等通过回顾领域最新进展来增进我们对压电电子学与压电光电子学的理解，推进其实际应用，最后对未来的研究趋势做了深入讨论。

机械性刺激被转换为电信号是通过相关的设备来完成的，这个过程需要大量异构组件的集成，但是我们缺少连接外部刺激与内部电子元器件的器件，这些问题都严重阻碍了电信号转化成机械信号的发展与使用。压电材料在机械变形下可以产生极化，故广泛运用于电化学领域，但传统研究主要着眼于块状体或者薄膜陶瓷。这些都限制了压电材料的应用，所以，人们逐渐对纳米结构的压电半导体材料产生了兴趣，例如，一维的纤锌矿结构的纳米线以及二维的原子级别厚的过渡金属硫化物（TMDCs）。由于它们的低维几何构型和优异的机械性能制作出在电信号下产生较大应变的电子元器件。例如，ZnO纳米线在没有塑性变形的情况下可以产生5-7％的应变。单分子层的MoS2可以忍受11％的平面应变。更重要的是，这样的材料长期被人们忽视的压电极化特性和半导体特性的耦合特性产生了许多新的现象并且具有空前的应用前景。由此激发了科研人员在这个领域的研究兴趣。

图1. 压电电子和压电光电子学的新研究方向和应用。压电半导体材料中压电、光学以及半导体特性耦合是压电（压电–半导体耦合）、压光（压电-光激励）以及压电光电子（压电-半导体特性-光激励耦合）的基础。

1 压电电子学

理解半导体器件的界面现象和界面工程对于压电现象的应用是很重要的，比如说在电子学和光电催化领域。在这些领域中，局部能带的不连续性以及带重叠决定了器件的特点。尽管能带结构和排列可以通过外部方法得到调制。但这在纳米半导体领域仍然是一个没有被开拓的领域。

1.1 一维纳米材料中的压电电子学

压电设备基于“门”控制信号的压电极化现象，这从基本原理与常规的操作控制模式是不同的。结合着早期的研究，更多的压电设备被制造出来，然而，在压电晶体管中发现的电流-电压不对称的变化现象就是压电效应的特点，并且不能够通过非极性的压阻效应而产生。许多的研究团队已经证明在一维压电半导体中存在压电效应（例如GaN纳米带和纳米线、CdS纳米线、CdSe纳米线、InAs纳米线以及InN纳米棒）。其他晶体结构的半导体材料（例如ZnSnO3菱面体结构的纳米线和闪锌矿型CdTe纳米线）也已经被证明具有良好的压电效应。另外，包含纤锌矿型半导体的合金结构被发现有很强的压电效应，这是由于压电常数的增大。

由于压电效应以及自由电荷筛选的不完整性，压电半导体在应变下在其表面或者与其它材料界面可以产生剩余极化。材料表面能级的不连续性--肖特基势垒—存在于压电半导体和电极之间。如果将一个P—N结和压电半导体材料组合在一起，势垒区可以增强压电极化的静电效应，这是由于通过减少自由载流子的量从而减少了筛减过程。

界面形变诱导极化有效的对光信号进行调制，例如它的产生、分离、扩散以及光电器件中内置压电半导体的电荷载流子复合。P—N结的光响应源自于带‑到‑波段的光吸收内电子空穴对的产生。光生电子和空穴通过内建电场耗尽层分别传递到N—型和P型区域，从而产生了光电流。

图2. 垂直纳米线压电电子学晶体管阵列集成用于压力成像。（a）垂直压电晶体管示意图。（b）压电晶体管阵列装置结构以及阵列中某单元的SEM图像。（C）压电晶体管阵列在柔性衬底上的照片。（d）阵列对于应力分布的电响应。

1.2 压电效应增强纳米传感器性能

肖特基势垒高度对刺激响应的变化是肖特基‑接触传感器的基础原理，在结合了压电半导体以及应变‑诱导极化的器件可以调制肖特基势垒的高度以及控制界面能级。包括检测生物分子的ZnO纳米线的早期研究，包括了在外部应力的作用下PH水平、气体种类等的条件。基于相同的原则，最新的研究着重于发展敏感的以及结合压电半导体和柔性基板上的肖特基接口的具有响应效应的纳米传感器。

图3. 原子级别厚度的压电半导体中的压电电子学。（a）基于单层MoS2的柔性压电装置。（b）稳定的单轴方向应变下单层MoS2装置的压电响应。（c）描述板b中压电行为的能带分布图。ϕd 和 ϕs分别是在漏极和源极接触肖特基势垒的高度。Ε是应变，Ep压电极化电荷导致的肖特基势垒高度的变化。

1.3 二维压电半导体中的压电电子学

单层MoS2、MoSe2以及其他TMDCs从理论上被预测有压电效应，这是由于在它们的晶体结构中有反演对称性的缺失。高结晶度结合上突出的半导体特性使得2D TMDCs成为高性能的机电材料具有非常好的前景。相比较于用剥离方法去生长MoS2，CVD方法更适合于大规模生产这种材料。研究已经发现，除了TMDCs外，其它2D化合物比如IV族SnSe、GeS 和SnS，III族GaSe、 GaS 和 InSe以及过渡金属氧化物SnO2、HfO2 和 MoO2也具有压电效应。对2D原子量级厚度的晶体进行基本的压电性研究可以促进以上材料在压电领域的应用。

1.4 半导体薄膜中的压电电子学

压电效应是普遍存在的，不仅仅只存在于纳米单-晶体材料中，考虑到因薄膜过程而得以实现的半导体技术，开发薄膜器件中的压电效应是一条有效克服纳米材料局限的途径：如大规模生产、非均匀性和可靠性等挑战。2013年首次研究薄膜中的压电效应，ZnO纳米柱状晶中极坐标轴的排列导致了多晶薄膜中压电和压电电子耦合现象。最近，ZnO纳米线薄膜中的压电效应与在感温器件中的应用得到了证明。

1.5 压电电子学理论的发展

压电性基本控制方程以及半导体物理可以组合起来半解析的描述压电器件中压电极化和电荷传递的耦合现象。压电极化电荷的存在可以导致带边偏移。经典的压电理论只适用于尺寸足够大的器件，但不适用于量子效应不能被忽略的地方。最近的研究已经找到许多先进的方法去解决这些问题，其中的一个例子是： 在压电效应中将Ab初始化密度泛函考虑在计算研究中，这是采用了基于量子力学与基础物理常数的原子与分子模型而得出的。之前对于压电器件模型的研究工作很少强调尺寸与电机械性的耦合效应。今后在这方面应该要有更深入的理论研究，使得压电性质得到更好地发挥。

2 压电光电子学

光电子学领域的光电的动态操作过程通常采用偏置静电的方法来实现，然而，耐用并且可人机互动的设备需要在环境的作用下直接实现光电功能。而耦合了压电效应，半导体电荷传输以及光学过程的压电半导体为这方面的应用提供了一个新的途径---压电光电子效应---可以调节光生载流子以及新的光电器件的行为。

2.1 压电光电子学对于有源光电学的贡献

使用应变‑引起的界面极化作为控制信号的光电器件---压电光电子---与电学信号作为控制信号光电器件在根本上是不同的。在2010年首次报道耦合了压电性和光致激发性质的ZnO纳米线后又研究了许多类似器件，例如柔性LED。尽管对ZnO纳米线的研究已经有很多，但对其压电性质的研究还较少，今后可以在这个方面加强努力。

图4. 压电光电子LED阵列用于压力成像。（a）由ZnO薄膜--Si微柱异质结构组成的发光二极管(LED)阵列。（b）在不同作用力下光发射增强。(C)ZnO纳米线/P-聚合物的发光二极管阵列的光学图像。（d） 装置在压力为80MPa下的电致发光图像。ε，拉伸率。

2.2 光电探测器中的压电光电子学

光电探测器操作是在因为光子而产生的电子-空穴对基础上进行的，而电子-空穴对的产生则是由于p-n结或者肖特基缺陷产生。最近，大量的工作通过应用压电光电子效应来提高p-n异质结光电探测器的性能。例如，一种n型ZnO纳米线/p型NiO光电探测器具有应力-光响应。

图5. 压电光电子发光器件用于自适应传感。（a）不同外力下多量子阱阵列光致发光。（b）光致发光强度对应的压应力函数(σs)。（c）某些材料中由于压电效应而产生的力致发光机理（例如，基于锰掺杂的ZnS粒子的性能良好的的传感器）。（d）记录写作模式以及写作中施加力的压电发光器件。a.u. 任意单位。CB, 导带。PL, 光致发光。VB, 价带。Epiezo，压电电位。

2.3 发光二极管中的压电光电子学

来源于半导体的光发射主要依靠载流子注入，结合以及溢出的效率，最近，基于ZnO纳米薄膜/p-Si基异质结构被报道出来，这种材料在压应变的条件下可以增强发光强度。空间应力的分布不同可导致局部的发光强度不同。而具有压电光电子效应的LEDs可以用于可见光通信领域。

2.4 压电光电子学在发光领域的应用

我们都知道光学系统具有传输数字信息速度快并且容量大的特点，最近，一种基于压电调谐发光成像的InGaN–GaN MQW动态压力传感器纳米柱阵列被研发出来，在这样的器件中，光致发光强度可以被外部机械力线性的调制。另外，发光体中的压电光电子耦合也已经被研究。同样的，动态压力映射通过一个具有锰掺杂ZnS颗粒灵活的传感器矩阵来实现。正如以上提到的压电光电子发光器件，它们在能量收集、无损检测以及响应刺激的多模态成像领域中的应用提供了可能。

图6. 应变导致的价带变化的数值模拟以及压电设备操作。（a）Zn层在不同拉力下n-ZnO/p-type结构导带变形。（b）与a图变化相关的受力压电设备的电流—电压特点。Ec, ZnO导带边缘。Y, P-N结的位置。

从长远来看，这种结合了压电特性和半导体特性的现象将成为一个新的基本现象，而且将会形成为一个包括在光电领域内的前所未有的技术。

2.5 压电光电子学在其他领域的应用

压电光电子原理可以被应用到许多领域：例如，发展高效率的光化学转换装置，诱导压电极化电荷可以有效地将位于异质结界面的光生载流子与ZnO和 TiO2分开。另外，压电光电子效应已经被应用于机械‑电‑光学逻辑运算以及信息储存领域。此外，基于溅射ZnO薄膜和P型聚合物的太阳能电池中的压电-光电耦合效应也已经被研究。

2.6 压电光电子学的理论研究

之前对于此领域的研究大多是半定量的研究，然而，这些研究都局限于一维尺度上，并且没有考虑器件的几何尺寸对其性能的影响，对于二维p-n结压电光电子效应的研究最近兴起，前面已经讲过在外力的刺激下器件怎么进行相应的响应，这里不再赘述。总之，之前的工作不仅帮助我们更好地理解了什么是压电-光电耦合效应，也为我们后续的实验起到了指导作用。

3 展望

尽管取得了一系列成就，但是对于深入研究压电效应以及压电光电子效应仍然有许多工作要做，例如，二维压电材料在许多性能上要优于一维的材料，对环境的敏感性也强于一维材料。另外，长期使用也可能导致此类器件产生机械疲劳，从而影响其性能，这也需要大量的研究工作去解决。应用上述两种效应，可以更好地开发一系列对环境刺激做出响应的电子器件或者是光电器件。而且，这两种效应将会让我们对半导体物理学有一些新的认识。

【一句话总结】

本文通过对压电材料的主要研究成就以及其具有的前所未有的特性进行概述，向我们展示了这种材料最新的研究进展，更重的是向我们表明了这种材料以及其所具有的优越的性能在未来将会有一个非常广阔的应用前景和研究价值。同时，在压电方面的应用及理论研究上仍然有许多工作要做，特别是将压电效应和半导体特性耦合在一起的研究将会有很大的意义。

温馨提示：本文所用图片具体出处详见综述原文。

文献链接：Piezotronics and piezo-phototronics for adaptive electronics and optoelectronic（Nat. Rev. Mater. , 2016, DOI:10.1038/natrevmats.2016.31）（文献全文PDF已有网友上传至材料人论坛和材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人编辑部新能源学术组 蓝枫 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。