Chem. Rev. 赵立东&Kanatzidis综述：高性能块状热电材料的合理设计

高性能的热电材料一度成为研究热点这并不奇怪，因为它是合理控制能源产生、利用及管理的有效途径。近期，北航赵立东教授（通讯作者）和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis（通讯作者）在Chemical Reviews上发表了题为Rationally Designing High-Performance Bulk Thermoelectric Materials的综述，旨在对设计高性能块状热电材料的最新研究进展进行总结。

文中介绍了通过载流子浓度管理获得具高ZT值热电材料的基本策略。进而从提高最大ZT值的方法、电子与声子传输的解耦，具固有低热导率性质的新型热电材料的发现，这三个方面进行具体论述。最后对热电材料的未来发展前景作出展望。

高性能块状热电材料的合理设计综述导览图

一、热电材料知识背景

为了减少以散热的形式耗散在大气中的能量，提高能量的利用率，热电材料的出现无疑如同沙漠中的绿洲，给无热损再生能源的发展带来了新希望。因而，在近几十年来，对能可逆的将热转化为电的热电材料的研究一直处于热点研究范围。

对于热电材料来说，关键在于提高材料的ZT值（ZT=S2σT/κ），这是评定热电材料性能高低的主要指标。优异的热电材料要兼具高的Seebeck系数（S），高电导率（σ）和较差的热导率（κ）。图1所示的时间表给出两种不同类型：n型和p型材料的ZT值在近二十多年来的发展情况。

图1 近二十多年来热电材料ZT值突破性发展时间表

二、优化ZT值的基本策略：载流子浓度管理

对于设计高ZT值的热电材料而言，最基本的挑战则是源于S，σ，κ和载流子浓度n间的强相关性， 而n则可以通过控制掺杂水平来调节。因此可通过控制掺杂物及掺杂量改变材料载流子浓度，以提高材料的ZT值。另外，改进传统的掺杂方式包括与温度相关的掺杂方式对于获得较高ZT值而言是非常有帮助的，这在工艺上的应用也十分重要。

图2 n，S，σ，κ，ZT和T间的相互关系图

（a）ZT及其相关的参数（S，σ，κ，S2σ）是如何随着n而发生改变
（b）为稳定最佳载流子浓度n*的策略。对大多数传统的掺杂物而言，得到的载流子浓度几乎都与温度相关
（c）不同掺杂方式间的比较
（d）较传统的掺杂方式，通过稳定n*可提高ZT值到较大的温度范围

三、提高最大ZT值的方法

通过载流子浓度优化可以使热电材料表现出最佳性能，但要进一步提高最大ZT值到较高的水平，这就需要精确裁剪材料的电子结构及微观结构。要提高最大ZT值，需要同时取最佳Nv（能带结构衰退谷的数量），m*b（局部DOS有效质量）和μ（载流子迁移率），并取最小κlat（晶格热导率），从而实现恒定n下的高S，σ及低κ。

1）提高载流子有效质量m*

提高载流子有效质量m*可通过增加Nv，扭曲DOS提高m*b来实现。虽然载流子迁移率与有效质量成反比关系，但提高Nv较提高m*b可使载流子迁移速率衰减更少。

图3 材料掺杂对ZT值的影响

（a）通过形成介于AC和BC的固溶体A1-xBxC影响能带辐合：随着掺杂百分比的增加，能带结构发生改变
（b）Seebeck系数
（c）（d）不同掺杂百分数下的Sn1-xMnxTe随温度改变时，功率系数和ZT值的变化

2）调制掺杂，改善载流子迁移率

大多数先进的热电材料都是高掺杂的半导体，使其载流子浓度达到10 19-10 21 cm-3数量级。较低掺杂或无掺杂材料，由于离子杂质散射效应增强，在高掺杂的半导体中密集的自由载流子将会导致载流子迁移率的降低。因此需要对掺杂进行一定的控制，来提高载流子迁移率，进而提高ZT值。也已有研究表明为了改善载流子迁移率，进行三维的调制掺杂可有效提高一些重要的热电材料的ZT值。另外，除了调制掺杂，材料的纹理结构可作为提高载流子迁移率的另一可行途径，特别是对于一些具各向异性结构的材料来说。各项异质结构中，载流子迁移率可能只在一些特定的晶向表现更高。

图4 比较不同掺杂方式对材料性能的影响

（a）（b）（c）分别表示无掺杂、调制掺杂和均匀掺杂三种不同模式的掺杂原理图
（d）（e）分别表示n型和p型掺杂
（f）比较p型掺杂的SiGe合金和p型掺杂的BiCuSeO在均匀掺杂和调制掺杂两种不同模式下的材料的功率系数

3）降低晶格热导率

固体中，原子间在从不平衡位置发生移位时产生的相互作用会导致一系列具多种波长的振动波，称为声子。声子是一个热载体，能在晶格间传输，是晶格热导率κlat的一部分。而要提高材料的ZT值，则需要降低κlat以增加额外的热阻。这主要通过对声子波的散射来实现，原子置换和纳米尺度上第二相成核与生长带来的原子点缺陷、微米或亚微米级的结构缺陷都有助于散射声子波。

图5 不同的点缺陷对降低材料晶格热导率的程度

（a）（b）（c）分别为单个原子掺杂、十字型替换和晶格空位形成的点缺陷示图
（d）不同温度下，具不同点缺陷的SnTe的热导率曲线图

四、电子和声子传输的解耦

块体材料中，纳米结构改变可能会显著降低材料的热导率，但同时由于材料表面结晶错配或电子带未重合引起的额外能量势垒，同样也会增加电荷载流子的散射。这对载流子迁移率和功率系数来说都是极为不利的影响。因此，要避免纳米结构的热电材料迁移率的损失，均匀的界面和能量重合的电子带是非常必要的。并且在某种程度上，这种状态会实现电子与声子传输的解耦。实现解耦的方法有应变连续纳米结构化、基底/沉积物价带排列、组分合金化纳米结构。

图6 电子与声子传输解耦示意图

（a）纳米结构块体材料中电子与声子解耦图示，声子（蓝色箭头）通过纳米沉积物而强烈散射，而电子（红色箭头）则在界面间自由穿行
（b）声子在通过三种可能的界面（连续、半连续，不连续）和基底间产生的散射图示
（c）少量SrTe纳米沉积物嵌入PbTe基底中，材料的高分辨率TEM相衬图像
（d）附着在边界上的纳米沉积物的电镜放大图
（e）翻转首个沉积物的傅里叶变化图像，表明在晶界缺失位移
（f）四个纳米沉积物的剪切应变图

五、本征固有低热导率的新型热电材料

本征固有低热导率的材料可免去一系列为降低热导率的方法，从而直接制备出高性能的热电材料。这类材料的低热导率性质主要源于不谐和或是各向异性的粘结、晶格振动、离子迁移引起的原子无序、铜离子液状的迁移方式、大分子重量、复杂的晶体结构及孤对电子等。目前，最具发展前景且具低热导率的新型热电材料主要有层状SnSe、BiCuSeO、半赫斯勒（half-Heusler）MgAgSb、铜硫属化合物、复杂的铋硫属化合物、具孤对电子的硫属化合物和黝铜矿。

图7 SnSe晶体结构及其ZT值

（a）从b轴对SnSe晶体结构的透视图：Sn原子（灰色）；Se原子（红色）
（b）SnSe单晶不同轴向和多晶SnSe微球在径向和轴向上，随着温度的升高ZT值的变化曲线

图8 BiCuSeO的晶体结构及ZT值

（a）从a轴透视得到的晶体结构图：Cu原子（黄色）、Se原子（红色）、B原子（粉红色）、O原子（蓝色）。
（b）不同热电材料：CsBi4Te6, Bi−Sb−Te, AgPbmSbTem+2 (LAST), Mg2SiSn, PbTe−SrTe−Na, 方钴矿, BiCuSeO, half-Heusler, SiGe, and Zintl相的ZT值。绿线为P型，蓝线为n型材料，粗红线为BiCuSeO。

六、总结与展望

近二十多年来，热电材料在理论和性能研究上都有着很大的突破，高温测试技术的发展也有助于推动热电材料发展浪潮。由于在理论和热力学上对最大ZT值并没有什么限制，因此有望发展出新一代的高性能热电材料。这也就意味着要发展出高效率的热电材料和设备，我们需要付出的努力还很多！

实现高性能热电性，主要有两大方针：
（1）通过调控能带结构及微观结构，优化已知材料。
（2）发现新的具可表现出高ZT值的特殊物理性质的化合物。

无疑，由于热电材料的复杂性，未来的发展将有赖于不同学科间的交叉，如化学、物理和材料科学。为最终能替代或是延续极速衰减的化石能源，新能源技术和材料的研究必不可少，而清洁、可靠的热电能量转换技术也终将在此领域占据一庞大的席位！

文献链接：Rationally Designing High-Performance Bulk Thermoelectric Materials（Chem. Rev. ，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00255）（文献全文已上传至材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人电子电工学术组大黑天供稿，材料牛整理编辑。

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