Adv. Mater.：锂-氧电池阴极表面诱导和溶剂化介导的微米级Li2O2的循环过程
【引言】
可充电的质子惰性Li-O2电池具有很高的能量密度，远胜于锂离子电池，有希望成为汽油的替代品，因此近来备受关注。Li-O2电池反应虽然简单，但是充放电循环中产物Li2O2的生长分解过程大大影响其电化学性能。放电过程中Li2O2的生长机理模型主要为表面吸附途径和溶剂化介导途径；而充电过程Li2O2的分解途径却很少有人研究。更重要的是，大多数对Li2O2生长机理的研究仅限于首次充电过程。
【成果简介】
2016年9月16日，Advanced Materials发表了一篇关于Li-O2电池的文章，题目为“Cathode Surface-Induced, Solvation-Mediated, Micrometer-Sized Li2O2 Cycling for Li–O2 Batteries”。该文章的通讯作者是北京航空航天大学张瑜教授。该文章主要阐述阴极上Li2O2的生成、分解和演变机理。
研究人员主要研究长循环过程中Li2O2的形貌和晶型的演变机理。他们采用基于RuO2纳米颗粒包覆的人字形图案碳纳米管（CNTs）作为高稳定阴极，阐述Li-O2电池放电产物Li2O2的增强溶剂化介导生长/分解过程。研究表明RuO2/CNT阴极表现出对超氧化物（LiO2或 O2¯）抑制的表面结合能，因此促进LiO2的生成， 易于扩散至溶液中并快速形成/分解微米级花状Li2O2簇，这种花状形貌从未有人报道过。并且发现这种高效生长/分解机理在长循环时具有可持续性。因此，得到超高比容量、很低过电位和长循环寿命的Li-O2电池。
【图文导读】
图1：纯CNT和RuO2/CNT的示意图及表征
(a) RuO2/CNT设计和制备的示意图。
(b) 纯CNT的TEM图。
(c) RuO2/CNT的TEM图，CNT的表面均匀包覆1.5 nm的RuO2颗粒。
(d-f) 分别为RuO2/CNT的Ru 3p、C 1s、O 1s的XPS图谱。含氧官能团峰的消失说明RuO2的包覆显著降低了CNT表面上缺陷。
(g) 纯CNT和RuO2/CNT的孔径分布曲线。纯CNT表面大量含氧官能团造成的小孔（3 nm）在RuO2/CNT表面消失。
图2：Li-O2电池放电性能及产物形貌
(a-c) 纯CNT阴极在电流密度为200 mA/g，截止容量分别为500、1000、2000 mAh/g条件下放电后的FESEM图。
(d-f) RuO2/CNT阴极在电流密度为200 mA/g，截止容量分别为500、1000、2000 mAh/g条件下放电后的FESEM图，插图分别是对应的放大FESEM图。
(g) Li-O2电池在电流密度为200 mA/g，截止容量为2000 mAh/g条件下的放电曲线。
(h) 两种阴极对应的PXRD图，尽管放电产物形貌不同，PXRD上的峰均为Li2O2。
(i) 两种阴极组装的Li-O2电池在100 mA/g和2 A/g下放电的倍率容量。²
图3：Li2O2的生长机理示意图
(a) Li2O2的生长机理示意图显示，当阴极表面LiO2*的吉布斯自由能大于溶解物时为表面吸附途径，而当溶解物的吉布斯自由能小于表面的LiO2*时为溶剂化介导途径。
(b) Li-O2电池的纯CNT和RuO2/CNT阴极的LSVs测试在0.05 mV/s下进行。CNT阴极在约2.5 V出现单峰，而RuO2/CNT阴极还在约2.22 V出现第二个峰。第一个峰是Li2O2的生长来自表面吸附途径，第二个峰则是来自溶剂化介导途径。
(c) 最优结构的顶视图和侧视图以及在C-O-C官能团内双缺陷CNT上 和LiO2对应的结合能。
(d) 最优结构的顶视图和侧视图以及在RuO2包覆RuO2/CNT上 和LiO2对应的结合能。与CNT表面上的还原物相比结合能更小说明“失重”物更易脱离RuO2/CNT表面进入电解液。
颜色标记：碳（灰），氧（红），钌（深绿），锂（粉红）， 和LiO2的氧（蓝色）
图4：Li2O2充放电循环中的生长/分解
(a-c) RuO2/CNT阴极在电流密度为200 mA/g，截止容量分别为500、1000、2000 mAh/g条件下再充电后的FESEM图。花状Li2O2在充电过程中逐渐分解。
(d-e) 对比原始的RuO2/CNT阴极和限定容量为2000 mAh/g下充电和放电后的阴极的XRD图和红外光谱。同时也对比Li2O2的标准图谱。
(f) Li-O2电池在电流密度为200 mA/g，截止容量为2000 mAh/g条件下的再充电曲线。
(g) Li2O2氧化机理示意图展示了LiO2吸附至阴极表面的两电子转移途径和LiO2(sol)溶于电解液的单电子转移途径。
(h) Li-O2电池中放电后的CNT阴极和RuO2/CNT阴极在0.1 mV/s下的CV图。
图5. 循环过程中产物的形貌和结晶度
(a) Li-O2电池在电流密度为200和500 mA/g，限制容量为1000 mAh/g条件下的放电终止电压变化曲线。
(b-d) CNT阴极在电流密度为200 mA/g，截止容量为2000 mAh/g条件下第1、5、20次的FESEM图。
(e-g) RuO2/CNT阴极在电流密度为200 mA/g，截止容量为2000 mAh/g条件下第1、5、20次的FESEM图。插图是对应的放大FESEM图。
(h-i) RuO2/CNT阴极和纯CNT阴极上在标明的循环次数放电后的放电产物的PXRD图。同时也给出Li2O2的标准图谱。
图6.Li-O2电池充放电循环过程的副反应产物
(a-b) 第1次和第20次放电后纯CNT和RuO2/CNT阴极的FTIR光谱。同时展示Li2O2、Li2CO3、HCO2Li和CH3CO2Li的图谱以对比。可以看出，纯CNT阴极多次循环后有明显的副反应发生。
(c-d) 第1次和第20次放电后纯CNT和RuO2/CNT阴极的1H NMR光谱。同时展示TEGDME（四甘醇二甲醚）、HCO2Li和CH3CO2Li的图谱以对比。同样证明多次循环后RuO2/CNT阴极上的电解液分解产物更少。
【小结】
北京航空航天大学张瑜教授采用高稳定的RuO2/CNT阴极得到高性能的Li-O2电池，并提出一种新的循环过程中Li2O2的生长、分解、演变机理。这项工作将激励更多的人投入Li-O2电池的电化学机理研究。
张瑜教授简介：
张瑜，1978年生，北京航空航天大学化学与环境学院研究员。主要从事无机新能源材料的制备和特性研究。近年来，有关研究成果共在国内外重要期刊（如： Nature Energy, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Soc. Rev.）等上发表30余篇SCI收录论文。2012年3月回国，并于2012年12月顺利通过北京航空航天大学卓越百人副教授评选，2013年2月正式就职于北京航空航天大学化学与环境学院，2015年获批研究员及博士生导师。目前承担国家自然科学基金青年项目一项、国家自然科学基金面上项目一项、国家自然科学基金优秀青年基金一项。
文献链接：Cathode Surface-Induced, Solvation-Mediated, Micrometer-Sized Li2O2 Cycling for Li–O2 Batteries （ Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603454）
本文由材料人编辑部新能源学术组 蒜头 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。
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