Adv. Energy Mater. 谢毅综述：二维材料电子和声子结构调控

近日，来自中国科学技术大学的谢毅院士（通讯作者）和肖翀副研究员（通讯作者）等人在《先进能源材料》上发表了一篇题为“Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials（利用空位工程调控二维材料的电子和声子结构）”的综述。

二维无机材料由于其电子和声子局限于二维层状晶格之间，所以表现出了一系列独特的物理化学性质，比如催化性能、电学性能、热电性能及磁学性能，因此，已经广泛应用于催化、热电以及电子自旋器件等领域。然而，未经调控的二维材料具有的物理化学特性限制了其在理论研究和实际中的应用。所以，对二维材料的电子和声子结构进行调控就成为必要的了。

这篇综述的主要内容包括：二维材料的研究背景和面临的问题；利用空位调控材料性能的不同方法；经空位调控改良后的材料的应用；总结和展望。

1、二维材料的研究背景

二维无机材料是近年来的研究热点，得到了广泛的应用和深入的研究。研究表明，二维无机材料的性质强烈的依赖于其电子和声子结构。晶格间电子及外层价电子的不同参数（如电荷、自旋、轨道自由度）都决定着材料本身的能带结构、载流子浓度、自旋、催化、电子及磁学等特性。另一方面，声子描述了由材料热学性质影响的晶格振动。然而，原始二维材料的物理化学特性已经不能很好的适应日益增长的理论和应用需求了，所以，对材料的电子和声子结构进行调控来得到更多独特性质就成为了新的研究方向。

为了克服原始二维材料所带来的局限，人们提出了人工超晶格、维度调控、固溶体、复合、制造缺陷等方法，并取得了一定的研究成果。实验表明，随着材料厚度的减少，由于更多的表面原子脱离材料晶格，因此会带来一系列的新现象。

与三维固体材料相比，原子厚度的二维材料中极少的空位都会释放材料的巨大潜力，得益于暴露了更多的表面原子，空位调控在不破环材料原始晶格的前提下，对材料性能进行优化，这也体现了材料设计中“少即是多”的原则。

谢毅院士团队已经利用空位调控的方法制备出了多种二维材料，并优化了其物理化学性能，取得了丰硕的研究成果。本篇综述就是在团队前期工作的基础上对空位调控及其对二维材料电子和声子结构影响的总结。

2、空位调控方式及其对性能的优化

在空位调控中，空位的类型主要分为单空位、空位集团和多空位三种类型，下面分别做一简单介绍。

2.1、单空位

单空位是材料中常见的空位，有阴离子空位和阳离子空位两种类型。

在阴离子空位中，最常见的就是氧空位。氧空位因为其形成时所需的能量较低，因此在三维晶体中很容易出现，并且被广泛认为能够调控氧化物的电子特性和物理化学性质。此外，二维材料的原子排布和氧空位的协同作用提供了优化材料特性的有利条件。近年来团队研究的In2O3、K4Nb6O17和尖晶石结构的超薄纳米片已经证实了上述推断。

除了氧空位外，二维金属硫化物中的硫空位也引起了广泛的关注和研究，例如对于MoS2研究的报道。

图1 （a）不同气氛下制备的多孔In2O3薄片；（b）In2O3薄片的AFM照片；（c）和（d）分别为In2O3薄片的XPS图谱和电子自旋共振图谱

图2 （a）为DFT模拟的过渡金属氧化物晶体结构；（b）为具有硫空位的MoS2薄片；（c）单层MoS2对应的HR-TEM图；（d，f）和（e，g）分别为单硫空位和双硫空位MoS2的结构模型和HR-TEM图；（h）为实验样品的HR-TEM图

单空位的另一种就是阳离子空位，由于其具有多种类型的电子构型和轨道，所以正在引起更多的关注。例如C3N4中的C空位，CoSe2中的Co空位等，都有学者对其室温铁磁性、催化性能等性质进行了深入的研究。

图3 （a）CoSe2超薄片中Co空位的形成；（b）Co空位的捕获正电子图；（c）Co的K边傅里叶变换

2.2、空位集团

相对于单原子空位，空位集团由于其难以获得并且不稳定，所以进行的研究并不深入。但是，空位集团由于空位间的耦合作用，使得其表现出了丰富的电子或声子特性，因此，对空位集团进行研究是十分必要的。

例如，谢毅院士团队制备出了具有Bi-O-Bi空位结构的BiOCl的超薄纳米片，由BiOCl的晶体结构可知，在[Bi2O2]2+层中，Bi原子暴露在外，而O原子靠近晶格内部，当物质厚度降低至原子级别时，Bi原子和O原子都暴露出来，因此更容易从晶格脱离，所以就会形成Bi-O-Bi的空位结构。此外，WO3・H2O也具有类似的空位结构。这类空位类型的物质有望取代传统的Si基材料作为柔性的非易失性存储器件。

图4 （a，d）分别为BiOCl和WO3・H2O的晶体结构；（b， c， e，f）分别为BiOCl和WO3・H2O的正电子寿命图谱和空位集团示意图

2.3、多空位

相较于空位集团，多空位包含多个独立的原子空位。这些独立原子空位间的耦合作用提供了更多的应用潜力，下文中将要提到的热电材料的制备就利用了双空位调控电子和声子传输特性的方法。

例如，作者在文中提到了BiCuSeO超晶格中的双空位和MnO2纳米片中的Mn空位、O空位以及其他空位簇及其在热电材料和电子自旋器件中的应用。此外，作者还指出，正电子湮没光谱（PAS）、高角度环形暗场像（HAADF）、扫描隧道显微镜（STM）等测试手段的应用对于更加清晰地理解空位的结构和组成起到了至关重要的作用。

图5 （a）Bi0.975Cu0.975SeO的HAADF-STEM图；（b）Bi1−xCu1−ySeO的正电子寿命图；（c-f）Bi1−xCu1−ySeO的捕获正电子图；（g）MnO2纳米片的HRTEM图；（h）MnO2纳米片的空位示意图

3、空位调控二维材料的应用

前文中阐述了电子结构和声子特性对物质物理、化学性质的影响，并说明了利用空位类型调控物质电子结构和声子特性，进而影响其能带结构、载流子浓度、自旋特性以及声子的振动和迁移的过程。在此基础上，文中进一步列举了空位调控二维材料在不同领域中的应用。

空位调控二维材料的应用主要包括以下几个方面：优化光催化性质、作为高效的电催化剂、热电材料、纳米电子器件、磁学性质。

3.1、优化光催化性质

当今世界面临严重的能源危机，利用绿色无排放的太阳光和光催化剂的共同作用分解水制氢、将CO2转变为燃料、降解有机物就成为了极具挑战性的研究课题。如何提高太阳光的利用率就是其中的核心问题。空位调控的二维材料由于其可调的禁带宽度和光生电子-空穴迁移动力学而成为了解决上述问题的有效途径。

图6 （a，c，e）分别为BiOCl、In2O3、K4Nb6O17的光催化机理图；（b，d，f）分别为相应的光催化性质

3.2、高效的电催化剂

除了调控能带结构和载流子迁移特性外，引入空位改变电子分布，进而影响反应分子的吸收过程，从而提高催化的效率成为了研究高效电催化剂的思路。并且具备上述特性的催化剂已经应用于电化学水氧化、太阳能电池、金属-空气电池、分解水等方面。

图7 （a，b）水分子在Co原子位点和空位的结合示意图；（c）块体CoSe2，CoSe2/DETA和超薄CoSe2纳米片的LSV曲线；（d）水分子在具有O空位的NiCo2O4上的吸附；（e）不同NiCo2O4样品的极化曲线

3.3、热电材料

热电材料是一类能将机械、工业甚至人体产生的热能直接转变为电能的材料，能够用于应对能源危机和环境问题。

调控材料的空位结构，是一种减少热导率从而优化热电性质的有效方法。然而，由于热导率和电导率成反比，传统的利用单空位作为电子或空穴的捕获位点进而提高电传输性质的思路会降低材料的热电性能。因此，引入双空位成为了协同调控声子和电子的新方法。

图8 （a）具有Bi/Cu空位的BiCuSeO的不同声子散射机理；（b）温度依赖的电导率；（c）不同温度下的塞贝克系数；（d）不同温度下的热导率；（e）不同温度下的Bi1−xCu1−ySeO热电品质因数

3.4、纳米电子器件

随着现代信息技术的发展，柔性的非易失性存储器因为其高度集成、低功耗、良好的兼容性等优点成为了取代传统硅基材料的最佳选择。类石墨烯材料由于其优秀的机械特性和电学性质提供了制作高效柔性非易失性存储器的平台。负电荷的空位可以作为电荷的存储器在电场作用下提供电荷，这使得器件具有低能耗的存储特性。

图9 （a）Cu/WO3•H2O/ITO-PET柔性阻变式存储器（RRAM）示意图；（b）分别利用超薄WO3•H2O纳米片和块体WO3•H2O制作的RRAM的I-V曲线；（c）热电材料机理图；（d）Au/SnO2超薄片/ITO (PET)器件的示意图；（e）Au/SnO2超薄片/ITO (PET)器件的I-V曲线；（f）电场作用下基于缺陷的转换特性

3.5、磁学性质

Half-metals是指理论自旋极化为100%的一类材料，可以作为理想的自旋电子器件。但是这种材料的稀缺性限制了其应用。于是，通过改变电子构型使材料具有Half-metal的特性成为了重要的方法。一些研究小组已经报道了相关成果。此外，通过理论计算可知，利用超薄物质的原子排布和空位调控电子结构是一种有效的途径。

图10 （a-d）分别为无缺陷MnO2、具有Mn缺陷的MnO2片、Mn和O空位在不同距离上的态密度图；（e）不同模型结构的态密（2H–MoS2, 1T–MoS2, 1T@2H–MoS2）；（f）不同模型结构的磁极子图

4、总结和展望

空位工程是一种改变二维无机材料电子和声子特性的有效方法，正在引起越来越多的关注，并且已经取得了巨大的研究成果。但是，利用空位调控材料性能仍有很多亟待解决的问题，比如不同条件方法下制备的二维材料的结合、单个或者高质量单晶二维材料的制备、缺陷可控的材料的合成等等，这就需要进一步结合量子力学计算和实验数据优化实验条件。

文献链接：Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials (Adv. Energy Mater. , 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600436)（文献全文已上传至材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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