Angew. Chem. Int. Ed.南开大学：陈军教授研发出用于快速充电电池的碳氧盐材料

【引言】

在充电电池设计中，无机/有机混合电极材料（有机金属盐）能够改善和维持电池的循环寿命，并且该材料还具有一些有趣的性质。之前的研究表明，有机电极材料如醌类在惰性质子电解质中的溶解度很高，导致充电电池的容量和循环寿命快速衰减。而无机/有机混合材料具有高极性和分子间螯合力，使其在惰性质子电解质中的溶解度较小。碳酸盐类材料在1963年被首次引入，其羧基官能团是阳离子（Na⁺、Li⁺、K⁺）的氧化还原中心，因此碳氧化物和盐类取代基的复合理论上具有高容量和低溶解度的性质。2008年，Li₂C₆O₆首次被研究作为充电电池正极，其高容量的特性得到验证。此后钠离子碳氧盐材料也有被研究报道，显示出了碳氧盐在能量储存的潜力。最近的研究中，研究者分别研究了四元环、五元环、六元环碳氧盐与不同阳离子结合的电化学性质，钾离子碳氧盐被证实在充电电池中具有良好的性能。

【成果简介】

近日，南开大学的陈军教授（通讯作者）等人制备了有机碳氧盐M（CO）_n并研究了其性质，研究者分别使用了不同的金属离子和不同结构的碳氧盐相结合，发现四元环盐在特定的电压区域较难接受阳离子，而五元环盐和六元环盐接受一定数量的阳离子是可行的。此外发现K₂C₆O₆（或K₂C₅O₅）可以作为钾离子的超快插入/脱嵌通道，DFT计算显示K₂C₆O₆是一个有接近0.9eV窄带隙的半导体。钾离子碳氧盐材料也比钠离子、锂离子碳氧盐材料具有更高的离子电导率，钾离子在电极材料中的扩散速率也更快。以K₂C₆O₆为负极、K₄C₆O₆为正极的钾离子电池能量密度可达35 Wh·kg^-1。

【图文导读】

示意图：所设计的碳氧盐的制备、结构和理论反应

图1：充电电池中碳氧盐的电化学性能

（a） 碳氧盐的初始放电容量和羰基化合物的使用量，结果从M/M₂(CO)_n电池中得到（M =Li，Na，K；n = 4，5，6），电流密度为0.2 C（1 C = 200 mA· G⁻¹）。插图是K₂C₆O₆的SEM图像。

（b） M/M₂(CO)_n电池在不同电流密度下的容量保持率的比较。

（c）对不同浓度的Li⁺，Na⁺，K⁺电解质的离子电导率的表征。

（d） K₂C₆O₆晶体结构的态密度（DOS）。

（e） 在不同的扫描速率下K /K₂C₆O₆电池的循环伏安（CV）曲线。

（f） Li/Li₂C₆O₆, Na/Na₂C₆O₆和K/K₂C₆O₆电池的扩散系数比较。电极使用活性材料，Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）制备，质量比为6：3：1。每个电极的质量负荷约为1.5-2.0mg·cm^-2。

图2：对K/K₂C₆O₆电池反应机理的研究

（a）具有标记点的充放电曲线的原位拉曼检测

（b）相应的拉曼光谱

（c）放电材料（K₄C₆O₆）最稳定的结构

（d）C₆O₆⁴⁻的最高被占用分子轨道图

图3：摇椅式钾离子电池性能

K /K₂C₆O₆电池的充放电曲线分别在：

（a）正极区域（1.0-1.7V）和（b）负极区域（1.5-3.2V），插图显示了该反应的机理

（c）以K₂C₆O₆为负极、K₄C₆O₆为正极的电池的性能。电流密度为25mH·g^-1，负极容量约为70mAh·g^-1，正极的质量负荷比负极的大1.2倍。

【小结】

该课题组通过研究在充电电池中的不同结构碳氧盐与不同金属离子（Li⁺，Na⁺，K⁺）相结合的电极材料，该系列电池的工作电压和容量得到了明显的比较。初步发现了锂离子在K₂C₆O₆负极中具有快速插入/脱嵌的性能，同时负极在0.2C下容量达212mAh·g^-1，在10C时容量达168mAh·g^-1，这些是钾离子电解质的窄带隙、高离子导电率以及钾离子的高扩散系数协同作用的结果。同时，这种高倍率性能可以应用到其他钾离子插入材料中。此外，钾离子电池的摇椅反应机制已得到论证。考虑到钾元素丰度高和K⁺/ K的低标准电位，这项发现不仅提供了一个开发钾离子电池有吸引力的机会，也开辟了一条发展可持续储能材料新的途径。

文献链接：Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/ anie.201607194）

本文由材料人编辑部新能源学术组 charles  供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注