Adv. Mater. 东华大学研发超弹性和高压力敏感性超轻生物质衍生碳纳米纤维气凝胶

【引言】

超轻型碳纳米气凝胶因具有低的表观密度、优良的导电性、大的表面积、高孔隙率、化学惰性等优点而受到关注，并广泛用于电子、生物医药、环境和能源等领域。碳气凝胶具有3D交联网络，由多种单元组装而成，如富勒烯、石墨烯、碳纳米管和间苯二酚-甲醛粒子等。但是这些碳单元主要来源于不可再生的化石资源，并且经常会使用到有毒试剂，且需要复杂的装置和较高的技术要求，但生产率低下。而大块生物质的无规多孔结构和碳化结构的高收缩率导致了气凝胶的各项性能均差于化石衍生碳气凝胶，因此限制了生物质衍生碳气凝胶的发展。

【成果简介】

最近，东华大学纺织学院丁彬教授课题组通过实验证明蜂巢具有较高的结构强度和与气凝胶相似的表观密度。因此，该研究团队使用新型生物质——魔芋葡甘露聚糖（KGM）和柔性二氧化硅纳米纤维制备了类似于蜂巢有序结构的超弹性碳纳米纤维气凝胶（CNFAs）。由于有序多孔纤维结构和充分键合的碳纳米纤维的协同效应，CNFAs具有极低的密度、非常好的循环压缩性、零泊松比、优良的热稳定性、弹性响应导电性和高压力敏感性。该气凝胶可在较宽的范围内检测动态压力，且灵敏度较高，可以实现对人体血液脉冲等压力信号的实时原位监控。

【图文简介】

图1 CNFAs的合成示意图及合成原料的表征

a)合成原理图：1.均匀的纳米纤维分散液；2.液氮冷却分散液；3.冷冻干燥制备KNFAs；4. KNFAs脱乙酰和碳化得到CNFAs；

b)KNFAs的光学照片；

c-e) KNFAs在不同放大倍数下的显微结构照片；

f)20cm3大小的CNFAs立于魔芋叶尖，表明由生物质向先进功能气凝胶的转变是可持续的；

g-i) CNFAs在不同放大倍数下的显微结构照片，验证了仿生蜂巢的多孔纤维结构；

j)三个不同长度尺度的四层结构示意图。

b-j展示了细胞结构在三个不同的长度尺度上可以简化为四级层次结构：整个样品（>1mm），单位细胞（10-30μm），细胞壁（1-2μm）和纳米纤维（50-300nm）。

图2 CNFAs力学性能表征及与其他生物质衍生碳气凝胶的比较

a)沿加载方向CNFAs的压缩应力-应变曲线及压缩循环的侧面图；不同于其他结构脆弱的生物质衍生碳气凝胶，CNFAs展现了优异的机械性能，可以承受很大的变形而不产生裂缝；

b)纳米纤维细胞壁在压力下的转变示意图；由图可以看出，纳米纤维细胞壁在压力下的转化是各向同性的，而这中转变对于解释泊松比接近为0至关重要；

c)CNFAs的泊松比随压缩应变变化曲线，表明即使是在微米级尺度，泊松比仍然接近于0，无论是压缩还是放松，都与应变关系不大，这体现了CNFAs体结构与微观结构的一致性；

d)1000次应变增加到50%的循环压缩实验；表明了CNFAs在此应力下仅有相对较小的塑性变形，表现出了优异的抗疲劳性；

e)杨氏模量、能量损失系数及最大应力对应疲劳实验周期曲线；表明经过1000尺循环压缩实验后，杨氏模量、能量损失系数和最大应力并未降低很多，仍能达到最初的75%；

f)CNFAs的储能模量、损失模量及阻尼系数与频率的关系曲线；表明CNFAs的储能模量和损失模量都很稳定，且可以非常快的速度恢复到其原来的形状；

g)CNFAs的储能模量、损失模量及阻尼系数与温度的关系曲线；表明CNFAs的弹性几乎不受温度的影响（-50℃-300℃），可以适应极端的温度条件；

h)不同生物质衍生碳气凝胶的相对杨氏模量对应低相对密度的曲线。

图3 应力、应变、温度对CNFAs导电性的影响

a)CNFAs及其他生物质衍生碳气凝胶的电导率-低相对密度曲线；由图可知CNFAs的电导率高于其他碳气凝胶，且电导率与密度成幂次关系，验证了CNFAs的高效率细胞结构；

b) CNFAs的归一化电阻-应变曲线；随着应变的增加，归一化电阻大幅度减小，且在释放应力后可完全恢复至原来的值；

c)100次应变增加至50%的弹性响应循环试验；每次循环，电阻的变化都几乎一致，表明CNFAs的结构稳定；

d)应变为50%时CNFAs的电阻响应-温度曲线，同样表明CNFAs可以适应极端的温度条件。

图4 CNFAs的压力敏感性测试

a) CNFAs对不同压力的及时响应，其中虚线表示两条不同灵敏度的曲线；压力P为0-3kPa时，压力灵敏度S为0.43kPa-1；P>3kPa时，S快速增加为1.02 kPa-1；

b)CNFAs压力传感器对一颗豌豆的加载与卸载的响应和放松曲线；该豌豆的重力压力约为10Pa，表明CNFAs做成的压力传感器芯片对微小应力具有高灵敏度；

c)正常情况下对试验者颈部脉博的测量，结果为每分钟跳72下；表明CNFAs传感器可用于测量人的颈部脉搏；

d)颈部脉冲特征波信号放大曲线，其中P1、P2、P3尤为明显，表明CNFAs压力传感器可探测到人体脉搏的微小变化，可用于高精度实时监测人体脉搏信号。

【小结】

该研究团队通过结合可持续KGM生物质与柔性二氧化硅纳米纤维，成功设计了不使用溶剂、协同组装制备超弹性、蜂巢结构碳纳米纤维气凝胶的方法。该气凝胶有望广泛用于未来可穿戴电子产品，如健康监护器、人机接口设备、纳米机器人和人工皮肤等。

通讯作者简介：

丁彬教授，工学博士、博士生导师、美国材料学会会员、美国化学会会员、美国纤维学会会员、中国化学学会会员、中国微纳米技术学会高级会员，东华大学侨联副主席、纺织学院副院长。主要研究方向为环保型纳米材料的研制、应用及产业化。1部主编中文书籍《静电纺丝与纳米纤维》、12部合著的英文书籍(美国纽约的Nova和英国剑桥的Woodhead科技出版社)、160篇已出版的国际学术论文(其中以第一作者或联系人出版的SCI论文有146篇，IF>3：136篇，IF>6：55篇)、121次国际学术会议发表、10项申请中的国外专利和65项申请中的国内发明专利。大部分学术论文被其他学者多次引用(总计被引用5202次，其中他引4107次)。担任4个国际学术杂志的编辑、4个国际学术杂志的编委，并为92个国际杂志做特约审稿人，审稿约300篇。自2008年开始担任上海东华大学现代纺织研究院纳米材料研究中心教授、博导。（该信息来源于百度百科）

文献链接：Ultralight Biomass-Derived Carbonaceous Nanofibrous Aerogels with Superelasticity and High Pressure-Sensitivity（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603143）

本文由材料人编辑部高分子组Lynn供稿，材料牛编辑整理。

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