顶刊动态 | Science/Nano Lett./JACS等纳米材料前沿最新科研成果精选【第21期】

1、Nano Lett. 卤化转换合成核壳结构Au–Pd合金：提高电化学和等离子体催化性能

图 1 （a-b）紫外可见光谱；（c）卤化转换示意图

Au–Pd是一种既具有局部表面等离子体共振（LSPR）又有多相催化功能的纳米晶体。Au是既耐用又可以通过在双金属纳米晶体的SPR效应利用入射光能以提高另一种金属的催化活性，例如Pd。相比可替换的其他形貌，二十面体（IH）纳米晶体具有优良的催化性能，但是合金和核-壳IH的可控合成仍然是一个巨大的挑战。

台湾中央研究院化学研究所Chun-Hong Kuo（通讯作者）等人通过共还原过程中的[Br^–]/[Cl^–]交换实现了单个Au–Pd合金颗粒及其核-壳IH结构的可控生长。研究人员发现，核-壳IH结构Au–Pd具有比Pd更好的乙醇氧化催化活性；SPR增加4-硝基苯酚的转化率。

文献链接：Turning the Halide Switch in the Synthesis of Au–Pd Alloy and Core–Shell Nanoicosahedra with Terraced Shells: Performance in Electrochemical and Plasmon-Enhanced Catalysis（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02005）

2、JACS：理论洞察Au₂₅(SR)₁₈^–纳米粒子光致发光起源

图 2 Au₂₅(SH)₁₈^–结构示意图及S₀、S₁态前线轨道能级比较

由于电子/光学性质可通过改变粒子大小、形状进行调谐，广泛应用于化学传感、生物医学成像、催化、光催化等领域的金纳米粒子（AuNPs）已受到越来越多的研究兴趣。为了提高/改进光催化应用，需要更好的理解纳米材料的激发和激发态弛豫动力学的基本机制。在过去的十年中，尺寸范围为0.3-20nm的发光的AuNPs已被合成，据报道其发光量子产率高达〜10％。虽然较大的AuNPs（直径＞5纳米）的表面等离子体吸收以及纤芯直径小于2nm的AuNPs的离散分子状吸收被很好的研究和理解，但是金纳米粒子的发光特性尚不十分清楚。

堪萨斯州立大学化学系Christine M. Aikens（通讯作者）等人利用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，对Au₂₅(SR)₁₈^– (R = H, −CH₃, −CH₂CH₃, −CH₂CH₂CH₃) 纳米团簇发射的起源进行理论研究确定。研究者发现配体通过与金纳米颗粒核的相互作用影响发光。

文献链接：Theoretical Insights into the Origin of Photoluminescence of Au₂₅(SR)₁₈^– Nanoparticles（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05293）

3、JACS：金属纳米粒子的形貌控制合成

图3 Au纳米八面体@Ag TEM图

纳米级电置换已经广泛地用于将固体金属纳米颗粒（NPs）改造成具有复杂结构的多金属中空纳米粒，其中孔的大小和化学组成影响其光学和催化性质。类似的转换可以在Au @ Ag核-壳纳米颗粒进行，从而形成摇铃状等离子体纳米结构。相比于NPs，该结构等离子体能改善等离子体活性、折射率的灵敏度和催化活性。

国际电算中心生物纳米等离子实验室（Bionanoplasmonics Laboratory, CIC biomaGUNE） Lakshminarayana Polavarapu（第一作者）等人通过室温下的晶粒生长和电置换将Au @ Ag核壳结构改造为摇铃状八面体结构并对相应的形态和化学变化等三个方面进行了研究。研究人员发现电置换是一种控制空心纳米粒子形状的新途径。

文献连接：Galvanic Replacement Coupled to Seeded Growth as a Route for Shape-Controlled Synthesis of Plasmonic Nanorattles（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06706）

4、JACS：高效促进炔烃–叠氮“链接”反应的单链金属–有机纳米粒子催化剂

图4 含铜金属-有机纳米颗粒(MONPs)的合成及内部交联结构示意图

过渡金属催化剂在在化学反应中发挥的重要作用使得它们融入一系列更为复杂的结构。几类提高选择性、稳定性和循环性能的高分子-金属催化剂已经被报道，如金属-有机骨架（MOFs）。近期，一种被命名为有机金属纳米粒子(OMNPs) 的大分子序列被报道。OMNPs是一种通过碳-金属键控制折叠形成的包含金属中心和空腔的单链线性聚合物（SCNPs），类似金属酶。含铜SCNPs在有机溶剂和水中具有催化活性吸引了科学家们的注意力。

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Steven C. Zimmerman（通讯作者）等人报道了一种水溶性的铜交联单链金属-有机纳米颗粒（MONPs）催化剂。该催化剂可以促进铜催化炔烃-叠氮“链接”反应（CuAAC）。研究人员发现易于合成的Cu-MONPs具有毒性低且在低于百万分之一浓度的水溶液中能高效促进炔烃-叠氮“链接”反应。

文献连接：A Highly Efficient Single-Chain Metal–Organic Nanoparticle Catalyst for Alkyne–Azide “Click” Reactions in Water and in Cells（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04477）

5、JACS：一种双组分材料

图5 A）时间分辨荧光曲线；B）GO、OD结构示意图

氧化石墨烯（GO）是石墨直接氧化的产物，它的结构还没有完全确定。目前围绕GO的结构，科学家们提出了一些模型。其中大部分模型是基于六边形碳原子的二维片。另一种常见的模型认为GO由两部分组成，包括轻微氧化石墨芯和高度氧化的分子物质，氧化碎片（OD）吸附在其表面。这些吸附的物质被认为是GO具有光学特性原因。

德克萨斯基督教大学物理与天文系Anton Naumov（第一作者）等人通过制备低程度功能化的GO，且将其与OD结合。研究者比较了单组份体系及双组分体系的光学性质，发现GO 的光学性质由含氧六方形碳框架确定而非OD。

文献链接：Graphene Oxide: A One- versus Two-Component Material（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05928）

6、Angew. Chem. Int. Ed. 由金晶体种子生长为纳米棒过程，探索晶体各项异性生长的微观机制。

图6 （a）在缺少Ag离子条件下，双锥体的生长模型；（b）在Ag离子存在的条件下，截取六方双锥体的纳米棒生长模型；（C）具有八个（5120）侧面的纳米棒

贵金属纳米颗粒在医学成像、化学传感以及癌症治疗等领域有重要应用，但是却要求纳米颗粒具有特定的形貌和三维结构。通过调制纳米颗粒的颗粒尺寸以及形貌可以改变其等离子体共振相应以及局域场性能。因此激起广大科研工作者去探索纳米颗粒生长的具体机制来控制纳米颗粒的形貌。金纳米棒通常通过晶种辅助生长技术可以制备得到。但是最终的纳米棒形貌是由不同因素所影响（包括晶种的几何条件、配位基团的交换作用以及其它添加物的作用），添加物可以稳定一些特定晶面的生长方向。

日前，来自德国约翰内斯·古登堡大学的Marialore Sulpizi教授（通讯作者）提出了新的晶体各项异性微观生长机制，通过直接操作和对贵金属纳米颗粒的尺寸和形貌的控制可以实现其特定的应用。在这项工作中，分子动力学模拟用于理解其在金纳米棒的非对称生长机制的微观起源。不同种影响因素选择性得加入模型中去，可以得到不同活性剂和离子的作用。当晶种只有几个纳米大时，活性剂覆盖在（100）和（110）面上，使得（111）面未受到保护，这样便打破了晶体的对称性生长。

文献链接：From Gold Nanoseeds to Nanorods: The Microscopic Origin of the Anisotropic Growth (Angew. Chem. Int. Ed. , 2016, DOI: 10.1002/anie.201604594)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 通过纳米笼状金等离子体加热诱导高分子薄膜出现微观图案化铁电相

图7  金纳米笼状颗粒相关表征

基于等离子体纳米结构的光子热转换过程已经被用来探究去激发局域化主体介质的加热过程，该研究在生物制药、蒸汽运作、微流控光学以及加快化学反应过程等领域受到了广泛关注。通过局域化的表面等离子体共振效应，可以实现热量从等离子体纳米颗粒向主体介质的转移过程，并进一步实现部分光子能量的转换过程，然而这部分能量会丧失到周围环境中去。已有相关研究指出可以使用该等离子体加热手段在水、热力学响应的共聚高分子材料以及相变材料中去诱导相变过程。这些在主体介质材料中发生的等离子体辅助的相变过程可以导致材料中物理化学性质的改变，这样可以为功能化材料的设计和合成提供了新的强有力的方法。

日前来自美国佐治亚理工学院的夏幼南教授（通讯作者）研究团队提出了一种等离子体纳米结构去捕获光子能量从而诱导PDVF薄膜发生铁电相－顺电相的相变过程的研究方法。在该方法过程中，研究人员将Au纳米笼状颗粒与PVDF混合，然和将混合物包裹进薄膜中。由于金纳米笼状体颗粒具有在近红外区可调节的局域表面等离子体共振效应以及可观的光子热力学效应，研究人员采用金纳米笼状体颗粒作为等离子体纳米结构，当其分散在PVDF薄膜中，金纳米笼状颗粒可以在激光的激发下诱导局域热量的出现，从而可以进一步在几秒的时间内引发铁电相变过程。因此该等离子体辅助的高效相变转换过程可以图案化铁电b相，这样可以使近红外响应热电器件的合成制备过程得以简化。

文献链接：Micropatterning of the Ferroelectric Phase in a Poly(vinylidene difluoride) Film by Plasmonic Heating with Gold Nanocages (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607769)

8、Angew. Chem. Int. Ed. 在无有机稳定剂条件下实现多元醇辅助合成银纳米线在电极上的应用

图8 A,B) 银纳米线前驱体的扫描电镜图，插图（B）为五边形交叉的单根纳米线的扫面电镜图；（C）为单根纳米线的透射电镜图；（D）为银纳米线的X射线衍射图谱

由于银纳米线具有高电导率、基于溶液可加工性以及在高导电率的透明或者是可弯曲电极上的巨大应用前景，使得纳米线的合成制备研究受到了广泛关注。在过去的几十年间，大量的工作致力于提高高质量纳米线的合成产率。到目前为止，在PVP（poly vinylpyrrolidone）多元醇辅助还原AgNO₃得到银纳米线是目前广泛使用的合成制备方法，PVP被认为是抑制单形｛100｝侧面生长的稳定剂，这样可以促进银纳米线的合成。但是由于PVP的引入，这些长链的聚合体分子会阻碍每个纳米线表面，因此提高了纳米线的接触电阻，极大得影响了纳米线线在电极上的应用。

日前来自韩国成均馆大学的Byungkwon Lim（通讯作者）报道了一种改进的Ag纳米线合成制备方法，通过该方法，可以不要引入化学稳定剂，从而可以制备出高性能的银纳米线材料。研究人员使用了乙二醇、AgNO₃，少量的NaCl以及Fe(NO₃)₃。研究人员发现AgCl颗粒首先在反应中得到，并为纳米线的非均匀成核和生长提供位点，因此使得纳米线的生长不需要表面西服的分子提供稳定作用。采用这种方法，实验人员成功制备得到了长度在40mm左右，直径在45nm左右的高产率银纳米线。

文献链接：Organic-Stabilizer-Free Polyol Synthesis of Silver Nanowires for Electrode Applications ( Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604980)

9、JACS：在CdSe胶体量子点表面发生的Se氧化还原反应

图9 (A) 量子点光掺杂的机理解释图；(B) 胶体吸收的光谱图；（C）导带平均电子数量和时间的关系图

提高半导体纳米晶体量子点的氧化还原反应的可控性对于量子点在电子光学技术以及光催化技术等领域的应用具有重要作用。在金属氧化物和硫化物量子点中的离域电子可以通过化学、电化学以及光化学的方法来引入。对于这类的研究会由于来自中间能带的氧化还原活性态的贡献而变得更复杂。

日前来自美国西雅图华盛顿大学的Daniel R. Gamelin（通讯作者）报道了一系列不同种类的化学试剂用于CdSe胶体量子点的光化学还原反应过程。研究人员认为这些反应可以通过暗处理表面的预氧化步骤（早于光激发过程）来实现
，机理研究主要依靠这些还原剂的特殊性质，最后发现这些表面预氧化过程发生在氧化的Se位点上。这些结果表明小分子无机化学试剂可以控制胶体量子点的物理性质。

文献链接：Selenium Redox Reactivity on Colloidal CdSe Quantum Dot Surfaces ( JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06548)

10、Science：通过微波还原法制备高质量石墨烯材料

图10 与完整的单一氧化石墨烯、还原性氧化石墨烯和CVD生长的石墨烯相比较，微波辅助还原氧化石墨烯的物理性能的表征结果

单层石墨烯低产率、厚度为亚微粒子级以及较差的电学性能使得溶液剥离石墨烯片制备工艺仍然存在巨大挑战。采用氧化石墨烯进行剥离可以获得具有较大横向尺寸的单层氧化石墨烯，产率接近100%，尽管该项研究完成了大量工作，但对于完全去除含氧官能团仍然不能实现，所以得到的还原性氧化石墨烯具有高度无序性，致使其物理化学性质逊于采用化学气相沉积（CVD）制备的材料。还原氧化石墨烯一直被认为在催化、能源领域具有应用前景，甚至其无序态的还原氧化石墨烯仍然具有很大的利用价值。对于如何高效还原氧化石墨烯是目前亟待解决的问题。

日前，来自美国罗格斯大学的Manish Chhowalla教授（通讯作者）研究小组在最新一期的science上发表论文，报道了一种采用1-2s的脉冲微波法合成制备出高质量的石墨烯材料。研究人员采用了改进型hummers方法去氧化石墨烯，并在水溶液中使其溶解成多层氧化石墨烯片。该稳定的氧化石墨烯阵列分散溶液可以在水溶液中重组成不同的形式（例如薄膜状、纸片状、纤维状）。合成得到的氧化性石墨烯前驱物由于其内部和碳原子共价键相连的含氧功能团使得材料为绝缘性的。将具有侧面厚度达到几十微米的氧化性石墨烯置于传统的微波炉中，在1000w下脉冲1-2s实现氧化石墨烯的还原。氧化石墨烯在微波条件下激发在先前文献已有报道，但是还原效率仍然很低。研究人员首先将材料置于微波下进行预退火，这样可以使得材料具有导电性，以便来吸收微波，从而实现对氧化性石墨烯的快速加热，最后该微波加热过程可以实现氧化性功能团的脱附，并使得材料表面基面的有序化。

文献链接：High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide (Sience, 2016, DOI: 10.1126/science.aah3398)

本文由材料人纳米学习小组liangqi Gui和xukun提供，材料牛编辑整理。