Nat. Commun. 用简单的方法在金表面直接通过自组装形成氮杂环卡宾单层膜及其在生物传感中的应用

【引言】

用在金表面自组装的单层膜作为金属表面和有机物的界面在分子电子学、表面图案制造和生物传感方面有重要应用。基于巯基的自组装单层膜在生物传感中有广泛及重要的应用，但是它在空气中容易降解、热稳定性差、易被氧化。氮杂环卡宾（NHC）自组装膜显示了前所未有的化学、pH、氧化和电化学稳定性，是一种可以替代基于巯基膜的自组装膜，但是由于氮杂环卡宾的制备通常需要惰性气氛及强碱等苛刻的条件，并且强碱还会对金属表面有一定的污染。也可以通过NHC前驱体来制备NHC膜，但是这些前驱体的制备过程需要用到强碱、惰性气氛或有毒物质，因此需要寻找一种简单、可规模化和用户友好的方法来制备NHC前驱体。

【成果简介】

最近，加拿大女王大学和日本名古屋大学的Cathleen M. Crudden（通讯作者）和加拿大女王大学J. Hugh Horton（通讯作者）开发出一类稳定性好的固态NHC前驱体---苯并咪唑碳酸氢盐，这种前驱体可以溶解在溶液中然后在金表面形成NHC单层膜或通过气相沉积形成NHC单层膜。得到的膜均匀性好、热稳定性强，并且NHC分子是垂直结合到基底上的，还能计算得到NHC-Au键的强度。基于NHC的自组装膜相比较于基于巯基的自组装膜在表面等离子体共振生物传感方面展示出更多的优势，包括可靠性强、可再生双层膜的形成，以及在极端pH条件下检测蛋白质的结果更加一致。

【图文导读】

图1 单组分处理NHC前体和膜层

（a）强碱法制备生成NHCs。

（b）苯并咪唑碳酸氢盐的合成。

（c）293K，有机溶剂法或真空环境加热固体法制备NHC膜。

（d）程序升温脱附法在质荷比=41的信号，表明最大解析温度为605K。

（e）高分辨电子能量损耗谱图。苯并咪唑碳酸氢盐在金（111）面处于300K（蓝色），退火至475K,冷却至300K(红色)，分子模拟NHC-Au-Cl溶液光谱（黄色），一个模拟显示计算的振动模式（黑色）。

图2 NHC膜的扫描隧道显微镜成像

（a）真空条件下制备的膜，显示较低的坑密度和吸附物修饰的交叉缝式重构。

（b）真空沉积膜的低倍放大图，显示坑和岛。

（c）b图对应的谱线轮廓图，显示约2.3Å高度。

（d）溶液沉积膜的低倍放大图，显示坑密度。

（e）d图对应的谱线轮廓图。

图3 NHC膜的电化学研究

（a）NHC膜的循环伏安图（已去掉背景），显示不对称性电子转移(扫描速率：1Vs-1)。

（b）塔菲尔图。

（c）扫描速率为200Vs-1时测定的循环伏安图。

（d）重建氧化膜得到更快电子转移的有序膜。

（e）NHC膜与具有类似链长的巯基膜的电子转移速率。

（f）电流密度/扫描速率的线性关系，证实二茂铁已共轭固定至表面。

图4 基于等离子体共振（SPR）的NHC生物传感芯片。

（a）疏水结合芯片氮杂环卡宾（NHC）和十八烷基硫醇(HPA的)芯片示意图。

（b）磷脂杂化双分子层在NHC和HPA芯片上的构成传感图。

（c）SEM 分析表明，与NHC芯片所形成的磷脂单分子层相比，HPA芯片所构成的磷脂分子层上面存在多余的磷脂囊泡。

（d）生物传感检测蜂毒素HPA（左）和NHC（右）。

（e）HPA和NHC芯片所构成的磷脂杂化双分子层在不同缓冲溶液与pH中的非特定性吸附测试。

（f）修饰于葡聚糖表面的链霉亲和素的NHC芯片与与生物素结合的示意图。

（g）生物素结合的生物传感图。

文献链接：Simple direct formation of self-assembled N-heterocyclic carbene monolayers on gold and their application in biosensing （Nat. Commun. 2016, DOI: 10.1038/ncomms12654）

本文由材料人生物材料学习小组邓宏华供稿，材料牛编辑整理。

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