Adv. Energy Mater. 取代贵金属的Ni3Fe-N掺杂的新型双官能团电极催化剂

【引言】

锌-空气电池是以空气中的氧为正极，锌为负极的一种金属-空气电池，由于金属锌储量丰富并且可以电解回收，正极使用氧气成本基本可以忽略，所以电池造价较低。除此以外还有理论能量密度高，安全性能好等特点，倍受研究者关注。

在充放电过程中，阴极所用的催化剂起着至关重要的作用。放电时氧气减少，Pt作为催化剂，充电时则采用IrO2或RuO2，然而他们不仅价格昂贵，而且循环寿命有限，我们需要一种活性高，性能稳定而且价格低的新型催化剂取代他们。

采用过渡族金属，如Mn、Co、Ni等和他们的衍生物作为空气电极催化剂，取得了很好的效果。1952年Edison和Jungner两位科学家发现未经纯化的Fe在Ni基的碱性电池中会发生中毒，经过详细研究发现Ni-Fe合金的催化剂在ORR(O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH^–)反应中具有很好的催化活性，反之不然。在OER（4OH^- →O₂ + 2H₂O + 4e⁻ ）方面,碳参杂N、P或S等元素组成的催化剂具有高效率、低成本等特点。理论上这两种催化剂组成双官能团的催化剂，取代Pt和Ru等贵金属催化剂一定会有1+1＞2的效果，结果却不尽人意：合金颗粒无法固定在碳基底上，甚至会扩散开来降低电池性能。

【成果简介】

来自德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授课题组和南京师范大学唐亚文教授的课题组合成了一种新型结构的催化剂，设计思路是Ni₃Fe纳米颗粒嵌入到N掺杂的2D多孔层状石墨碳中，形成Ni₃Fe/N-C层。实验证明在ORR和OER反应中，这种新型双官能团催化剂活性高且稳定性好，因为Ni₃Fe纳米颗粒嵌入到了2D网状石墨碳中，所以循环稳定性非常好。装配在锌空气电池的实验结果表明，这种新型结构的循环寿命远高于先前流行的Pt/C + IrO₂  组成的阴极催化剂。

图1. Ni₃Fe/N-C 催化剂层合成步骤及表征

a) .Ni₃Fe/N-C 催化剂层的合成步骤图

b).XRD衍射图

c).热重量分析(TGA)曲线

图2.  Ni₃Fe/N-C 层的形貌和结构表征

a,b).扫描电子显微镜(SEM)照片：白色箭头表示均一分布的Ni₃Fe颗粒，红色箭头表示装配颗粒后形成的纳米孔

c).透射电子显微镜(TEM)照片

d).图(c)中红色方框内的高分辨放大图像

图3. Ni₃Fe/N-C 层中掺杂相分布情况及能谱分析

a).Ni₃Fe/N-C扫描透射电子显微镜(STEM)照片和Ni、Fe、C、N的X射线能谱图

b).EDX图谱对Ni₃Fe/N-C的分析

c).X射线光电子能谱仪对Ni₃Fe/N-C的分析

图4.  Ni₃Fe/N-C sheets, Ni₃Fe/C sheets, 分散的 Ni₃Fe/C, 和 IrO₂在OER过程中分别的性能测试：

a).O₂ 饱和的1 m KOH标准液中OER过程的极化偏振曲线（自传速率：1600rmp;扫描频率：5mV s^-1 ）,插图所示电流密度为1.60 V

b).电流密度为10mA cm ^-1 条件下的过电压测试图

c).图(a)的塔菲尔曲线

d).四种样品在60 V 时 ，在O₂渗透的0.1 m KOH 条件中催化效果计时图

图5. Ni₃Fe/N-C sheets, Ni₃Fe/C sheets, 分散的 Ni₃Fe/C, 和 Pt/C 分别在ORR过程中分别的性能测试：

a).O₂ 饱和的1 m KOH标准液中ORR过程的极化偏振曲线（自传速率：1600rmp;扫描频率：5mV s^-1 ）,插图所示电流密度为1.60 V

b).四种样品在不同百分含量的过氧化氢中催化及其在该电位下电子转移量

c).四种样品在7 V 时， O₂渗透的 0.1 m KOH 条件中催化效果计时图

d).ORR和OER电化学窗口内四种样品的极化偏振曲线，插图是四种催化剂共同的有效催化平台

图6. 锌空气电池的充放电测试图（电流密度：10mV cm^-1 ，室温）

a,b). Ni₃Fe/N-C层催化剂电池

c,d).传统的Pt/C+IrO₂ 混合型催化剂

展望：

提到高效催化剂首先想到的是Pt、Rh和Pd等贵金属,由于高昂的造价制约了商业化的应用，来自美国德州大学奥斯汀分校的锂电大师John B. Goodenough和他的团队成员设计了一种新型双官能团催化剂，将催化ORR反应的催化组分嵌入到2D多孔石墨碳的网格中，催化OER反应的催化组分掺杂到石墨碳框架上，新合成的催化剂应用在锌空气电池的阴极，充放电过程中加速氧气的生成和消耗。由于石墨碳整体框架的限制，使其结构变得稳定，循环寿命相应增高，相对于贵金属催化剂，成本大大降低，应用前景广阔。

John B. Goodenough教授简介（骨灰级锂电大牛）

John B. Goodenough（约翰·班宁斯特·古迪纳夫）目前为美国德州大学奥斯汀分校，机械工程系教授，著名固体物理学家，是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的发明人，锂离子电池的奠基人之一，被业界称为“锂电之父”。他对材料科学与技术，特别是锂离子电池领域做出了重要贡献。通过研究化学、结构以及固体电子/离子性质之间的关系来设计新材料解决材料科学问题。
1952-1976年，首次发现了铁氧体磁芯的电流重合记忆功能，被称为Goodenough-Kanamori规律，这一发现对电子计算机的发展极为关键。
1976年，开始固体化学研究，主要研究可用于能量转换的新材料，提出了碱金属离子固态电解质的构架结构概念并且获得了以尖晶石层状结构氧化物作为阴极的锂离子二次电池的基本专利。
1980年和SONY公司合作开发出了基于碳材料负极和锂钴氧LiCoO2材料正极的可充电离子电池，也就是目前广泛采用的锂离子电池技术，但是LiCoO2受限于有毒、钴资源稀缺等因素，急需替代材料。
1982年伊利诺伊理工大学R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray和Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险，大大提高安全性。
1997年开发了低成本的磷酸铁锂LiXFePO4正极材料，加快了锂离子电池的商业化。其广泛应用于手机等无线便携设备、电动工具、混合动力汽车、小型电动车以及新能源系统储能，已成为当前主流的正极材料，它对全球经济产生了重要影响，并减少了温室气体的排放。

原文链接：Ni3Fe-N Doped Carbon Sheets as a Bifunctional Electrocatalyst for Air Cathodes  （Adv. Energy Mater. ，2016，DOI:10.1002/aenm.201601172）

该文献导读由材料人新能源学术小组 yuezhou 供稿，材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。