Macromolecules：填料尺寸影响复合材料增强作用和机理的探究

gaoy 8年前 (2016-09-17) 6981浏览

【引言】

粒子填料增强聚合物纳米复合材料广泛应用在工业和过程工程领域。因为具有独特的粘弹特性，此类纳米复合材料在橡胶轮胎中被大量使用。但是到目前为止，填料对基体的增强机理还不十分明确。因此，为了搞清楚它的增强机理，并最终指导实践，研究填料粒子和聚合物基体之间的相互作用对材料微观结构和宏观动态机械性能的影响很有必要。对此，科研工作者们展开了大量的研究，并建立了一些模型。这些模型均把填料的体积分数作为决定增强指数（共混物的剪切模量与基体的剪切模量之比减1）的唯一参数。然而，新的研究结果表明：当粒子之间通过基体产生相互作用时，单靠填料的体积分数不能决定增强指数。因此，填料尺寸也应被考虑作为增强指数的影响因素之一。

【成果简介】

近日，荷兰埃因霍温理工大学的Davris（通讯作者）等人制备了（1）纳米硅填充丁苯橡胶（SBR）体系和（2）玻璃微球填充聚乙烯醇胶两种体系以考察填料尺寸、填料-聚合物相互作用类型、纳米粒子（NP）-NP相互作用类型以及填料体积分数对增强指数的影响，并对每个体系都建立了模型进行分子动力学模拟，探究了增强机理。

结果表明：①聚合物的性能和NP-聚合物相互作用是影响以聚合物为媒介的NP-NP相互作用的重要因素。基体的硬度会诱导强烈的NP-NP相互作用；②在低填料含量下，增强指数对填料半径并无依赖性。而在高填料含量下，填料增强指数随NP尺寸的减小而增加；③NP-NP之间的吸引作用比排斥作用更有利于提高增强指数；④在低填料含量时，增强指数的增加主要因为：填料含量的增加，导致NP-NP间距离减小，使得更多的聚合物基体富集在靠近NP的吸引表面。

【图文导读】

图1 两种纳米复合材料模型

图片1

（a）微粒模型和（b）薄片模型。红色表示填料珠粒，绿色表示聚合物分子链。图1b中的从左到右依次为厚、薄、超薄三种不同厚度的薄片模型。

 图2 增强指数-体积分数实验曲线。

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（a）为PVA/玻璃微球体系，（b）为SBR/纳米硅体系。实线、点线和虚线分别对应Einstein-Smallwood、Eilers和Guth模型的预测结果（rNP为纳米粒子的半径）。

从图2中可以看出，对于PVC/玻璃微球体系，在较低的填料含量下,Einstein-Smallwood公式能够很好的描述增强指数和体积分数的关系，然而在较高填料含量下，此公式失效。高填料含量下，填料粒径对增强指数的影响较为显著。而对于SBR/纳米硅体系，即使是在低填料含量下，三种模型均无法描述增强指数与体积分数的关系。这些结果说明，只考虑体积分数是无法准确预测填充橡胶的增强指数。

图3 PVA体系中，体积分数和填料尺寸对增强指数的影响：

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（a）增强指数于填料粒子半径的关系，不同的形状代表不同填料体积分数

（b）增强指数对填料体积分数的关系。

从图3中可以看出，增强指数与填料离子半径的倒数之间存在线性关系，也就是说，填料粒径的减小使增强指数增加。此外，图3b也表明了增强指数与填料体积分数和离子半径间的定量关系。

图4 模拟计算的不同NP尺寸下，增强指数与填料体积分数的关系：

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（a）NP-NP排斥相互作用（b）NP-NP吸引相互作用。（σNP是NP的碰撞直径）。

从图4可以看出模拟的NP-NP之间的吸引相互作用比排斥相互作用更有利于增强指数的增加。

图5 增强指数与NP粒子半径倒数之间的定量关系：

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（a）NP-NP排斥相互作用体系（b）NP-NP吸引相互作用体系。方形、圆形和三角形的数据分别代表填料体积分数为9.0%、16.7%和28.5%。

图5表明，不论NP-NP间相互作用类型如何，增强指数与填料粒子半径倒数间均存在线性关系，与实验测量值一致：填料粒径的减小使增强指数增加。与排斥相互作用相比，吸引相互作用下材料增强指数对填料粒径的变化更敏感。

图6 微粒模型中流体力学相互作用和表面效应引起的增强指数与体积分数和填料粒径的关系。

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（a）NP-NP排斥相互作用（b）NP-NP吸引相互作用

从图6中可以发现，模拟值与实验值较为接近，说明该模型能够很好的描述填料增强聚合物的行为。此外，NP-NP间吸引相互作用对增强指数的贡献更大。

文献链接：Filler Size Effects on Reinforcement in Elastomer-Based Nanocomposites: Experimental and Simulational Insights into Physical Mechanisms (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00844)

本文由材料人编辑部高分子组gaoy供稿，材料牛编辑整理。材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

 

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