Adv. Mater. 中南大学-通过碳点优化多层石墨烯包裹的花瓣状金红石型TiO2用作高性能钠电池

【引言】

由于成本低和资源丰富，可充电的钠离子电池（SIB）一直被认为是最有前途的可再生固定能源系统。随着钠离子电池负极材料的要求在不断地提高，人们一直在努力寻找合适的绿色电极材料。TiO₂材料具有无毒、原料丰富、环境友好、无光腐蚀、安全和稳定等特点，逐渐被应用于气体传感器、光伏和电化学储能等领域。目前TiO₂多种晶型已被研究，其中金红石型TiO₂在热力学上是最稳定的，是最有前景的钠离子电池负极材料之一。为了提高TiO₂材料的电化学性能，过去的十年中，越来越多的研究集中于设计和制备从零维到三维结构、形貌可控的纳米材料。

【成果简介】

最近，中南大学纪效波教授（通讯作者）首次把碳点（CDs）用作多层石墨烯花瓣状金红石型TiO₂（G/P-RTiO₂ ）的“设计师添加剂”。该研究利用CDs来诱导金红石型TiO₂纳米颗粒生长为纳米针，纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构，每个TiO₂ 纳米针被弯曲层状石墨烯均匀一致的覆盖着，该结构有利于缩短钠离子的扩散途径。此外，通过热退火可以产生良好的超薄石墨碳，其会显著提高整体的电导率，从而产生快速的电子迁移。当用作钠离子电池负极材料时，纳米尺寸、3D花瓣状的结构和多层石墨烯包裹使得G/P-RTiO₂表现出优异的电池性能。在0.25 C (83.75 mA g⁻¹)电流密度下，其容量高达245.3 mA h g⁻¹，初始库伦效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h g⁻¹)电流密度下，1100次循环后，其循环容量为144.4 mA h g⁻¹，容量保存率100%。在10 C(3350 mA h g⁻¹)电流密度下，4000次循环后，其循环容量为74.6 mA h g⁻¹，容量保存率94.4%。

【图文导读】

示意图1：三维G/P-RTiO₂的形成机理

图1 G/P-RTiO₂的测试与表征

a TEM图像。花瓣状结构均匀地形成，其直径约为300 nm，弯曲层状石墨结构由约6-7层石墨片构成，覆盖在每个纳米针的边缘。

b HRTEM图像。晶格条纹为0.34 nm，对应于石墨烯结构的晶面间距。

c TEM图像。(110)晶面的晶面间距接近0.32 nm。

d-f EDX映射图像。碳，氧，和钛元素均匀分布。               g XRD图谱。

h TG曲线。当温度从室温升高到120 °C时，少量的吸附水会消失，重量减少1.5%，在300–550 °C时，由于石墨碳的消耗，重量会减少。

i XPS光谱。                j 拉曼显微分析。

图2 CDs浓度对所制备样品结构的影响

(a-l )不同质量CDs下所制备样品的TEM 和 HRTEM图像：a-c) 0mg; d-f)10 mg ; g-i) 20 mg ; j–l) 40 mg。

CDs的浓度从10mg增加到40mg，一维线性纳米针会变长，导致尺寸更大，表面覆盖更高。由2c，f，i，l可看出，无论存不存在CDs，TiO₂ 纳米颗粒和纳米针均被弯曲层状多层石墨烯结构完全包围。

图3 反应产物形貌随时间变化的研究

G/P-RTiO₂ 在不同反应阶段的TEM和HRTEM图像：a,b) 1 h; c,d) 2 h; e,f) 4 h; g,h) 6 h。

反应时间越短，不规则的纳米颗粒越多，纳米针则很少。时间长于4h时，形状更规则的纳米针的数量会增加，并组装成花瓣状三维结构。HRTEM图像说明不同反应阶段的金红石型TiO₂被结晶良好的石墨碳层覆盖。

图4 G/P-RTiO2电极电化学性能研究

a CV曲线。扫描速度0.1 mV s⁻¹，电压0.01–3.0 V（versus Na/Na⁺）。

b恒流充放电曲线。电流密度：0.25C

c循环性能和库伦效率。电流密度：0.25C

d 倍率性能。        e-f充放电比容量和库伦效率：(e)电流密度 2.5 C；(f) 电流密度10 C。1 C = 335 mA g⁻¹ 。

【小结】

该研究第一次利用CDs来诱导金红石型TiO₂纳米颗粒生长为纳米针，纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构。用作钠离子电池电极负极材料时，G/P-RTiO₂电极表现出优异的电化学性能。这项工作表明，CDs定制的独特纳米结构，伴随着多层石墨烯封装，可以显著提高金属/金属氧化物储能系统的电化学性能。

纪效波教授简介：

纪效波，中南大学化学化工学院教授、博士生导师。2007 年在英国牛津大学获得博士学位。2008～2009年在美国麻省理工学院（MIT）进行博士后研究。主要研究领域为新能源材料与能源器件。现主持并完成国家自然科学基金等项目4 项，英国皇家学会国际合作项目 1 项。在 Advanced Materials,  Energy & Environmental Science , Advanced Science, Advanced Functional Materials,等国际期刊上发表 110余篇SCI 论文，他引共计2800次，H指数为30；分别获得国际发明专利 3项 ；申请中国发明专利15项，其中授权8项。现担任国际期刊Journal of Carbon Research副主编；任全国材料新技术发展研究会常务理事，中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会秘书长。（通讯作者信息来源于中南大学化学化工学院官方网站）

文献链接：Graphene-Rich Wrapped Petal-Like Rutile TiO2 tuned by Carbon Dots for High-Performance Sodium Storage （Adv.Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201601621)

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