顶刊动态 | Angew/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精选【第19期】

本期精选预览：1、Angew. Chem. Int. Ed. 利用纤维素纳米晶体制备具有手性向序列的聚合物和介孔二氧化硅微球；2、Macromolecules 氟化作用对共轭聚合物在高性能的场效应晶体管的分子取向的影响；3、Macromelcules 调控链段和分子运动改变共混物分子取向；4、Macromolecules 聚3-己基噻吩(P3HT)与噻吩衍生物共聚，提高材料开路电压；5、Macromolecules 刷型嵌段共聚物（BBCPs）金纳米复合材料的结构多样性和相行为；6、Macromolecules NR和GIWAX技术研究PEG刷与α-环糊精形成的包合配合物；7、Macromolecules 通过加入有机溶剂调节含物理和化学网络的混合水凝胶的粘弹性为；8、Macromolecules 氧化柠檬烯和二氧化碳衍生物改善交联聚碳酸酯热性能。

1、Angew. Chem. Int. Ed. 利用纤维素纳米晶体制备具有手性向序列的聚合物和介孔二氧化硅微球

图1 极化光学显微镜显示了不同生长阶段的微凝胶对纤维素纳米团聚体的捕捉

来自加拿大不列颠哥伦比亚大学的Mark J.MacLachlan（通讯作者）等人使用纤维素纳米晶体作为模板通过乳液聚合的方法制备出了具有手性向序列的聚合物微球。该材料具有光学器件和手性分离等应用的潜力。

文献链接：Polymer and Mesoporous Silica Microspheres with Chiral Nematic Order from Cellulose Nanocrystals（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606283）

2、Macromolecules 氟化作用对共轭聚合物在高性能的场效应晶体管的分子取向的影响

图2 无（有）氟聚合物随温度升高其热流量的变化比较

来自中国科学院化学所李韦伟（通讯作者）、王朝晖（通讯作者）、Cheng Li（通讯作者）和西安交通大学的马伟教授（通讯作者）等人重点研究了氟原子对场效应晶体管（FET）器件中的电荷传输的影响。该研究结果清楚地向我们展示了化学结构是如何影响电荷传输性质的，且可用来研究新型共轭聚合物来制备高性能FET。

文献链接：Effect of Fluorination on Molecular Orientation of Conjugated Polymers in High Performance Field-Effect Transistors（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01446）

3、Macromelcules 调控链段和分子运动改变共混物分子取向

图3 共混物中改变分子取向流程

长春应化所韩艳春(通讯作者)等人对共轭共混物，通过升温与降温过程，调控分子与链段运动，改变分子取向结构。在3-己基噻吩的聚合物（P3HT）熔点温度下，P3HT只能通过链段运动得到正立取向结构；升温至P3HT熔点温度以上，噻吩衍生物对P3HT空间限制结构被破坏，P3HT分子链运动得到侧立取向结构。

文献连接:Molecular Orientation and Phase Separation by Controlling Chain Segment and Molecule Movement in P3HT/N2200 Blends (Macromlecule, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01526)

4、Macromolecules 聚3-己基噻吩(P3HT)与噻吩衍生物共聚，提高材料开路电压

图4 无规共聚示意图

美国南加洲大学Barry C.Thompson（通讯作者）等人通过Stille聚合法，引入3-己酯噻吩（3HET）得到一系列的聚3-己基噻吩的无规、半无规共聚物。引入3HET组分后，不仅保证了P3HT作为聚合物太阳电池的性能，而且通过调节组分比可以调控其他性能，如降低HOMO能级，增大开路电压等。

文献连接:Facile Enhancement of Open-Circuit Voltage in P3HT Analogues via Incorporation of Hexyl Thiophene-3-carboxylate (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b011178)

5、Macromolecules 刷型嵌段共聚物（BBCPs）金纳米复合材料的结构多样性和相行为

图5 HAADF-STEM显微图片及基于HAADF-STEM断层扫描在不同视角下的三维重建示意图

最近，美国马萨诸塞大学阿默斯特分校的James J. Watkins（通讯作者）研究组研究了金纳米颗粒在具有固定的聚叔丁基丙烯酸丁酯（PtBA）侧链长度但是具有不同的聚氧化乙烯(PEO)侧链长度（即体积分数（f_PEO））的聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚氧化乙烯BBCPs 上的组装。金纳米颗粒（NP）通过其上的4-巯基苯酚配体和PEO侧链之间的氢键相互作用，有选择性地包含在PEO相。研究人员观察到的大量的形态转变依赖于NPs和PEO相的体积分数（f_NP/PEO）。NP排列的对称和非对称片状结构可以轻易地通过f_NP/PEO的简单变化得到。这项工作标志着理解BBCPs复合物相行为的开端，为我们控制BBCPs模板上NP排列组装微结构的策略提供了新观点，而这正是设计功能材料的基础。

文献链接：Structural Diversity and Phase Behavior of Brush Block Copolymer Nanocomposites（Macmolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01602）

6、Macromolecules NR和GIWAX技术研究PEG刷与α-环糊精形成的包合配合物

图6 不同条件下IC形成的不同形态示意图

日本东京大学的Hideaki Yokoyama（通讯作者）研究组用时间分辨中子反射和掠入射广角X射线散射技术研究了带聚乙二醇（PEG）刷的α-环糊精的包合配合物（IC）。当PEG刷暴露在10% α-环糊精水溶液，产生了含有无规取向α-环糊精多晶的包合配合物，另一方面，当PEG刷暴露在5% α-环糊精水溶液中，形成了α-环糊精垂直于基底堆砌的10nm厚的IC层 ，其特有的10nm厚IC层是与PEG刷上面α-环糊精的折叠晶体结构相关的。

文献链接：Inclusion Complex of α-Cyclodextrin with Poly(ethylene glycol) Brush（Macromolecules,  2016,  DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01238）

7、Macromolecules 通过加入有机溶剂调节含物理和化学网络的混合水凝胶的粘弹性为

图7 不同溶剂对应不同粘弹性

最近美国阿克伦大学高分子工程系 R. A. Weiss（通讯作者）等人通过动态振荡剪切研究了异丙酮（IPA）对混合水凝胶粘弹性的影响，该混合水凝胶由N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、甲基丙烯酸2-（N-乙基全氟辛烷磺酰胺基）乙酯（FOSM）和丙烯酸肉桂酰氧基乙酯通过化学交联得到。可通过改变IPA与水的比例或温度，调节凝胶的线性粘弹性（LVE）。当溶剂全为水时，称为水凝胶，全为异丙酮时，称为有机凝胶。当IPA与FOSM的摩尔比从0增加到80:1，凝胶的交联密度降低，这是由于IPA的疏水性产生溶剂化作用，导致物理网络变弱。调节水凝胶/有机凝胶的粘弹性可从三个方面进行：共聚物组成、温度和溶剂。同时可使凝胶对温度和/或溶剂做出响应。

文献链接：Tuning the Viscoelastic Behavior of Hybrid Hydrogels Composed of a Physical and a Chemical Network by the Addition of an Organic Solvent（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01256）

8、Macromolecules 氧化柠檬烯和二氧化碳衍生物改善交联聚碳酸酯热性能

图8 交联网络三聚物的制备

最近西班牙加泰罗尼亚化学研究所 Arjan W. Kleij（通讯作者）等人制备了一系列三元共聚物，其由可再生萜烯柠檬烯衍生的聚碳酸酯、非功能性环氧环己烷和功能性氧化柠檬烯三种单体聚合而成。交联聚合物由三元共聚物通过硫醇-烯点击反应简单制得，且热性能得到提高，Td在250℃-280℃之间，玻璃化转变温度提高到150℃。对交联聚碳酸酯进行详细分析表明，交联基团占三聚物预聚体的百分比会影响溶解度、硬度和热稳定性等物理化学性质。

文献链接：Terpolymers Derived from Limonene Oxide and Carbon Dioxide: Access to Cross-Linked Polycarbonates with Improved Thermal Properties（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01449）

本文由材料人高分子材料学习小组成员Fang_WenX、Andy_chen、Lynn、xiiluu供稿，材料牛编辑整理。

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