JACS：上海交大合成新型锯齿状多环芳烃

【引言】

北京时间9月2日，JACS发表了一篇关于多环芳烃(PAHs)的合成的文章，题目为“Synthesis  of  NBN-type  Zigzag-Edged  Polycyclic  Aromatic Hydrocarbons:1,9-Diaza-9a-boraphenalene as a Structural Motif”。该文章通讯作者为上海交大的张帆教授和冯新亮教授。作者以一种掺杂了2个N原子和1个B原子的锯齿状多环芳烃为基础，合成了多种掺杂了2个N原子和1个B原子的锯齿状多环芳烃，这类多环芳烃在此之前从未被文献报道过，这是该文章的一大亮点。

【成果简介】

上海交通大学张帆教授和冯新亮教授（共同通讯作者）以一种掺杂了两个氮原子和一个硼原子的锯齿状多环芳烃为基础，合成了多种新型锯齿状多环芳烃（三种NBN-DBP和一种NBN-DBHZ）。其中，三种NBN-DBP分别记为化合物5a、化合物5b、化合物6、化合物7a和化合物7b，NBN-DBHZ记为化合物8。

研究人员利用核磁共振谱图和高分辨质谱表征了它们的结构。化合物5a和化合物8的核磁共振氢谱图表明：化合物5a中含有两个B-N的稠环的芳香性和化合物8的不同。

研究人员通过X射线晶体分析直观地表现了锯齿状边缘的结构。化合物5b的一个单元晶胞具有两种扭曲构象，B-N具有双键的特征。化合物7a和化合物5b都具有扭曲构象，最大平面角相近。

为了研究N-B-N键如何影响芳香性，研究人员进行了化合物5a、化合物5b、化合物6的核独立化学位移（NICS）的计算。化合物5a和化合物6中含有B原子和N原子的环的NICS相近。化合物6边上的苯环和与含有B原子和N原子的环相邻的两个苯环的NICS的比较表明前者芳香性更强。化合物5b由于存在空间排斥作用，NICS和化合物5a以及化合物6的有很大不同。化合物5b的烷基分子链的供电子能力较强，因此其含有B原子和N原子的环的芳香性比化合物5a的更强。

研究人员通过循环伏安法研究了合成化合物的第一氧化电位，并从结构分析了化合物5b/化合物6、化合物7a/化合物7b、化合物7a或者化合物7b和化合物5a以及化合物5b的循环伏安法的实验结果的差异原因。在NBN-DBP的光电行为的基础上，对化合物5a进行了化学氧化实验。实验结果表明形成了自由基阳离子，同时化合物状态发生了变化。它们还进行了化合物5a和三氟甲烷磺酸铜反应的制备级的实验，实验中形成了化合物5a的二聚体。化合物5b也通过化学氧化形成了二聚体，但化合物7a却不能。上述结果和它们的光电行为一致，证明了它们的高度区域选择活性。他们通过原位光谱电化学更详细了解了化合物5a自由基阳离子的形成过程。他们还通过密度泛函理论计算表征了所有NBN-DBP的电子结构和吸收波谱。

该研究提供了新型的性能可控的多环芳烃的合成方法，从而提供了制备具有掺杂了两个氮原子和一个硼原子的锯齿状边缘的共轭聚合物、树枝状大分子和石墨烯纳米带的方法。

【图文简介】

图1  NBN-DBP（化合物5a-b、化合物6、化合物7a-b）的合成路线

化合物5a-b和化合物6的合成分为3步。

首先，研究人员用二异丙基氨基锂（LDA）在1，3-二溴苯（化合物9）的2号位选择性地进行锂化，该反应用三甲基氯硅烷（TMSCl）终止，生成1,3-二溴-2-（三甲基硅基）苯（化合物10），产率为90%。

第二步，化合物10分别和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯胺（化合物11a）、正己基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯胺（化合物11b）、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)萘-1-胺（化合物11c）进行零价钯配合物催化的铃木偶联反应，生成2’-(三甲基硅基)-[1,1':3',1''-三联苯]-2,2''-二胺（化合物12a）、N²,N^2''-二己基l-2’-(三甲基硅基)-[1,1':3',1''-三联苯]-2,2''-二胺（化合物12b）、2,2'-(2-(三甲基硅基)-1,3-亚苯基)二(1-氨基萘-2-基)（化合物12c），产率分别为87%、82%、65%。

在最后的环化这一步，化合物12a-c分别和三氯化硼(BCl₃)以及过量的三乙胺(Et₃N)在180℃通过亲电硼化生成化合物5a-b和化合物6的粗产物。化合物5a-b的粗产物经过提纯和用氯仿/甲醇重结晶后形成无色晶体，产率分别为90%和87%。化合物6的粗产物经过四氢呋喃/甲醇重结晶后形成浅绿色粉末，产率为80%。

一份化合物5和两份N-溴代丁二酰亚胺（NBS）溴化生成白色固体-化合物13，产率为87%。苯硼酸以及三丁基(2-噻吩基)锡分别和化合物13通过偶联反应生成无色固体-化合物7a-b，产率分别为77%和85%。

图2  NBN-DBHZ（化合物8）的合成路线 

一份1，3-二溴苯（化合物9）和0.5份硼酸酯反应，生成3’-溴-N-己基-[1,1'-联苯]-2-胺（化合物14），然后它在催化剂[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl₂)的作用下生成正己基-3’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-2-胺（化合物15）。

过量的化合物15经过提纯后，和2,5-二溴-N¹,N⁴-二己基苯-1,4-二胺化合物16）反应，生成黄色油状液体-化合物17，产率为73%。最后，化合物17和三氯化硼以及三乙胺在180℃下进行反应，并经过提纯和用甲苯/甲醇重结晶后，得到纯净的NBN-DBHZ（化合物8）。

图3  化合物5a-b和化合物6（从左到右）的核独立化学位移（NICS）

化合物5a的两个含有B原子和N原子的环的NICS都是-1.7ppm，旁边两个苯环的NICS分别是-8.8ppm和-9.1ppm。化合物6中两个含有B原子和N原子的环的NICS都是-1.4ppm，和化合物5a的相近。

化合物6边上的苯环的NICS是-9.8ppm，与含有B原子和N原子的环相邻的两个苯环的NICS分别是-8.6ppm和-8.9ppm，这表明前者芳香性更强。化合物5b由于存在空间排斥作用，NICS和化合物5a以及化合物6的有很大不同。化合物5b的烷基分子链的供电子能力较强，因此其含有B原子和N原子的环的NICS（分别是-2.7ppm和-3.3ppm）比化合物5a的小，即其含有B原子和N原子的环的芳香性比化合物5a的更强。

图4  化合物5-8的循环伏安曲线

化合物5-8的电化学行为通过循环伏安曲线来研究。化合物5a的准可逆波在0.51V处。化合物5b的不可逆峰在0.60V处。由于化合物6具有延长的π-共轭结构，因此它的准可逆的峰出现的位置（0.25V）比化合物5b的低得多。有趣的是，化合物7a在0.49V处出现单电子可逆氧化还原峰，然而化合物7b在0.47V处出现不可逆波，可能是因为它的噻吩基具有电化学活性。化合物7a或者化合物7b的第一氧化电位明显低于化合物5a和化合物5b的，说明引入苯环能延长π-共轭结构。化合物8在最低电位0.18V处有一个准可逆氧化波。综上所述，化合物5-8的分子结构影响其电化学行为。

图5  化合过结构表征和分析

a:化合物5a被三氟甲磺酸铜滴定后的紫外-可见光吸收光谱（表明化合物 5a被三氟甲磺酸铜滴定后形成自由基阳离子）

b:化合物5a和三氟甲磺酸铜的反应液的顺磁共振波谱

c:扫描速度是100mV/s时化合物5a的循环伏安曲线（表明化合物5a可能 形成齐聚物或者聚合物）

图6  化合物5a的化学氧化过程

一份化合物5a和两份三氟甲磺酸铜在氮气气氛下在反应的早期阶段形成浅绿色悬浮液，然后采用两种方法来做实验。

第一种方法是，在悬浮液中加入过量水合肼后，由浅绿色变成奶白色，在过滤后形成高纯度的白色粉末，记为化合物5a-2，产率为92%。

另一种方法是，悬浮液过滤，形成深绿色粉末，然后溶解在二甲基亚砜中，形成绿色溶液，加热几分钟后变成无色，经过确认后形成5a-2^.+.OTf^-。

图7  化合物化学过程分析

a:化合物7a进行循环伏安法实验、最高电位是0.74V时的可见-近红外光吸收光谱

b:化合物7a进行电化学氧化实验、电位是0.59V时的自由基阳离子的顺磁共振波谱

c:根据密度泛函理论计算的化合物7a的自由基阳离子的自旋密度分布

研究人员研究了化合物5a的原位光谱电化学来进一步了解5a-2^.+的形成过程，然后研究化合物7a的原位光谱电化学。从a中可以看到，化合物7a的自由基阳离子7a^.+在598nm和1380nm处有吸收键。从c中可以看到7a^.+的自旋密度在整个π体系离域。

【小结】

作者合成的NBN-DBP和NBN-DBHZ由于N原子和B原子交替排列，因此具有优异的化学稳定性。NBN-DBHZ的合成，表明用同样的合成方法可以制备具有类似结构的石墨烯纳米带。

【通讯作者简介】

张帆教授：1991年7月毕业于上海交通大学应用化学专业，获工学学士学位；2000年6月毕业于吉林大学有机化学专业，获理学博士学位；2001年3月，获得“欧洲研究院先进功能材料”博士后奖学金，赴德国汉堡大学无机与应用化学研究所，从事博士后研究工作；自2003年3月起，先后在德国法兰克福大学无机与分析化学研究所、 德国乌尔姆大学有机与新功能材料研究所以及美国图兰大学化学与生物工程学院等多个著名研究机构作为项目研究员和访问科学家从事合作研究工作；2010年6月，加盟上海交通大学化学化工学院，作为特别研究员、博士生导师，参与筹建“先进有机功能材料研究所”和“先进电子材料与器件”“985”校级平台。

冯新亮教授：1980年生于安徽歙县，2001年获得中国地质大学学士学位，2004年获得上海交通大学硕士学位，同年赴德国马普高分子研究所深造，2008年获博士学位。德国德累斯顿工业大学首席教授、在德国获得化学学科终身教职的华人第一人 。2011年受聘于上海交通大学，现任上海交通大学化学化工学院教授。长期担任Nature, Nature Materials, Nature Nanotechnology等著名学术期刊审稿人。其中任Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition专职评判审稿人。任美国自然科学基金，德国DFG自然科学基金，欧盟ESF基金，以色列自然科学基金，意大利自然科学基金等评审员。自2011年起担任Nature系列杂志Scientific Reports编委。主要学术任职有美国化学会会员、德国化学会会员、德国Mainz高分子会会员等。

文献链接：Synthesis  of  NBN-type  Zigzag-Edged  Polycyclic  Aromatic Hydrocarbons:1,9-Diaza-9a-boraphenalene as a Structural Motif（JACS, 2016, DOI:10.1021/jacs.6b04445）

本文由材料人编辑部高分子组kv1004供稿，xiiluu审核，材料牛编辑整理。

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