Nature Chem. 通过表面辅助共价偶联 石墨烯边缘熔附四吡啶

【引言】

功能分子单元界面处的可控共价耦合为构建不同部分具有不同功能的复合系统提供了新的途径。四吡咯是十分有趣的分子基石，因为它们具有通用性和坚固性，在许多生物或人工系统中发挥着重要的作用。例如，卟啉和相关物质是自然界中许多重要过程的中心，如光合作用中的光捕获或氧气与化学能量传递。近日，与不同的金属中心在界面处形成配位的卟啉和其他四吡咯分子得到了系统研究，研究表明其在诸如分子器件、气体传感、催化、能量收集等方面有广阔的应用前景。把（金属-）有机分子与电荷转移材料的功能相结合具有十分重要的意义。

石墨烯的优异特性使其有望作为一种组分用于这种复合结构中。事实上，分子（包括卟啉）与石墨烯的共价偶联已经可以通过湿化学方法采用氧化石墨烯进行溶液处理来实现。然而，这种方法缺乏特异性，因此在此基础上难以得到复杂的多组分体系结构。为实现原子尺度精确的复合纳米结构，必须深入理解辅助性功能单元的偶联。这或许可通过分子和石墨烯边缘的界面辅助共价偶联实现。在这种方法中，界面的作用是双重的：一是为石墨烯纳米结构的合成提供一个平台；二是可以调节分子的偶联反应。

【成果简介】

近日，德国慕尼黑工业大学的Willi Auwärter（通讯作者）等人的研究证明，在用于石墨烯合成的Ag（111）金属衬底上，单卟啉可以脱氢偶联到石墨烯边缘。研究人员采用亚分子级分辨率的扫描探针技术观察到了共价连接，直观地揭示出偶联结构和电学特征。他们采用STM和AFM等表征手段观察到了四吡啶熔附到石墨烯边缘形成的不同共价偶联结构。此外，研究人员还成功地实现了大环伴随着衬底原子的金属化以及偶联物的轴向结扎。这种石墨烯纳米结构的合成过程有望用于构建功能可调的复合材料系统。相关成果发表与近期的Nature Chemistry杂志上。

【图文导读】

图1：实验流程中样品的STM照片和相应模型

（a）采用碳原子沉积法在Ag(111)上生长的石墨烯岛的STM照片（V=-0.5V，I=0.5nA）；

（b）室温沉积后，单个游离态卟吩（2H-P）分子修饰在Ag（111）和石墨烯边缘（V=-0.1V，I=50pA）的STM照片；

（c）620K时在石墨烯/Ag(111)上将2H-P退火进行脱氢偶联反应后的STM照片（V=0.2V，I=90pA），偶联到石墨烯上的卟啉用绿色正方形虚线标记；

（d-f）a，b，c三个实验步骤的示意图。

图2：石墨烯边缘不同共价偶联结构的STM和AFM数据

（a-d）四种不同偶联结构的STM照片；

（e-h）AFM照片显示出频率偏移Δf；

（i-l）Laplace过滤后相应的AFM照片；

（m-p）偶联结构的模型示意图，红线代表脱氢偶联反应形成的C-C键。

图3：石墨烯固定的四吡咯大环的金属化和结扎

（a）熔融的2H-P和Ag吸附原子发生金属化形成Ag-P以及CO分子到Ag-P的可逆结合的示意图；

（b）偶联到石墨烯边缘的不同类型的卟吩的STM照片（V=200mV，I=70nA）；

（c-e）Ag-P熔附到石墨烯边缘的的STM、AFM及Laplace过滤的AFM照片；

（f-h）Co/Ag-P复合物的STM和AFM照片。

图4：卟啉/石墨烯界面的低能电子结构

（a，b）定高度取像模式（Δh=0.6 Å）下在-1mV（a）和1mV（b）偏执电压时的电流图像；

（c，d）在-5mV（c）和5mV（d）偏置电压时的电流图像。

文献链接：Fusing tetrapyrroles to graphene edges by surface-assisted covalent coupling (Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2600）

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