Adv. Energy Mater. 上交大联合美国阿贡实验室关于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在钠离子电池中的亚稳态结构变化的研究

【引言】
由于钠在地壳中储量最为丰富，且其物理化学性质与锂相似，因此钠离子电池将成为最有潜力的低成本能量储能系统。对于可充电钠离子电池而言，其正极材料主要有两种：过渡金属氧化物（TMO）和普鲁士蓝类似物，而层状TMO材料的发展具有很大的前景。

事实上，层状TMO材料包括Na_xCoO₂、Na_xMnO₂、NaNi_0.5Mn_0.5O₂、Na_2/3[MxMn_1–x]O₂、Na_1.0Li_0.2Ni_0.25Mn_0.75-O₂等。在随后的研究中人们还发现了新型层状TMO材料，通过Fe的添加重新平衡Ni和Mn的摩尔化学计量数，如：Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30-Mn_0.48]O₂、 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O_2、NaNi_0.25Fe_0.5Mn_0.25O₂。其层状结构中一层含有钠离子，相邻的金属层含有过渡金属离子，并且以这种堆叠方式沿c轴方向重复排列。近期，有研究工作表明随着Ni和Fe氧化还原活性点的增加(1/3 > 1/4)，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂表现出较高的容量和较好的循环性能，当用它来制作1-Ah软包装的钠离子电池时，在1C下进行循环500个周期后容量保持率仍高达73%，具有良好的循环稳定性。然而，钠离子在其中的嵌入所引起的相转变并未得到研究。

通常而言，相转变和体积变化的消除是实现较高电池性能的关键，在锂离子电池中LiMn₂O₄、LiNi_1–xM_xO₂ (M = transition　metal)、LiFePO₄的相转变已经得到了广泛的研究，其嵌锂／脱锂过程中反应机制和结构变化已经比较明了。因此，为了提高电池的性能，推进钠离子电池的发展及市场，深入了解钠基材料中所发生的相变化将是十分有必要的。

【成果简介】
上海交通大学马紫峰教授（通讯作者）与美国阿贡国家实验室化学科学与工程部Khalil Amine（通讯作者）、Lu  Jun(通讯作者)研究团队就NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循环过程中的相转变进行了研究，循环过程中两相共存产生非平衡固溶体Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(0 <δ< 1)首次得到了研究。

【图文导读】
图一、Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂电极循环过程中原位X射线衍射图

测试电压范围为：a）2.0~4.0 V；   b）2.0~4.3 V。

图二、Na_1–δNi_1/3F_e1/3Mn_1/3O₂纳米颗粒充电至4.3 V延基面倾斜30°前后

a、c）HRTEM图；

b、d）对TEM图进行傅立叶变换得到的局域衍射信息；

e、f）对应的纳米束衍射图案。其中：a、c中的插图分别为倾斜前后颗粒的形态

图三、将TXM和XANS结合追踪NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂循环过程中的脱钠反应

a) 脱钠过程中操作TXM得到的Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂结构变化和化学相分布图；

b-d)Na_1–δNi_1/3F_e1/3Mn_1/3O₂原始样品及不同充电状态时所得样品的XANES 谱图演示：b- Ni、c- Fe 、d- Mn  K边吸收谱。

【小结】

通过XRD、 TXM-XANES技术对钠离子电池正极材料的结构演变进行了研究，其中Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂

的结构演变与截止电压相关。当截止电压为4.0 V时，会产生O3–P3–P3–O3六方相的可逆结构变化；当截止电压为4.3 V时，在放电过程中会产生O3′和 P3′单斜相，并且随着O3′–P3′–O3相转变的变化，O3相会恢复。从反应机制和结构演变和可以得出Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂需要较大的电化学电压窗口，可用作能量密度高、循环稳定性好的钠离子电池正极材料。

马紫峰简介：
上海交通大学教授、博士生导师，国家重点基础研究发展规划（973）首席科学家。主要从事燃料电池催化剂与电催化反应过程、锂离子电池电极材料、能源材料制备过程工程理论研究。（作者信息来自：上海交通大学）

文献链接：
In Operando XRD and TXM Study on the Metastable Structure Change of NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 under Electrochemical Sodium-Ion Intercalation（Adv. Energy Mater. 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601306）

本文由材料人编辑部新能源学术组 NeverSayBye 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。