顶刊动态 | Nature子刊/AM等材料前沿一周中国科研成果精选【第59期】

本期精选预览：Adv. Mater. 哈工大：具有超弹性和可调泊松比行为的自然干燥石墨烯气凝胶；Nat. Mater. 南京大学：表面声波类石墨烯微结构材料；Angew. Chem. Int. Ed. 合工大等：氮掺杂石墨烯-二硫化钼用于锂离子电池；Adv. Func. Mater. 浙江大学：多级空心硫化镍球提高钠离子电池的储存能力；Adv. Funct. Mater. 香港城市大学：基于界面氧化锌纳米结构的摩擦—压电发电机；Energ. Environ. Sci. 厦门大学：热性能增强的复合隔膜；Adv. Mater. 中科院苏州纳米所等：碲掺杂黑磷场效应晶体管；Adv. Funct. Mater. 国立台湾大学：高效可调控热活化延迟荧光发射器具有方向可调节的CN取代吡啶和嘧啶接收器单元。

1、Adv. Mater. 具有超弹性和可调泊松比行为的自然干燥石墨烯气凝胶

图1 a)自然干燥石墨烯气凝胶(NDGA)的制备过程；b)NDGA试样的不同试验参数；c)氧化石墨烯浓度-NDGA密度的关系曲线；d)自然干燥过程中NDGA的体积收缩率曲线

近年来，三维石墨烯气凝胶（GA）已成为一个最有吸引力的碳材料，它具有独特的性能，如超轻重量、优良的压缩性、高电导率和低导热系数。然而，GA的变形机理，特别是泊松比行为，很少引起人们的关注。

近日，哈尔滨工业大学土木工程学院的徐翔老师（通讯作者）和李惠教授（通讯作者）等科研人员开发出石墨烯气凝胶自然干燥技术。他们通过加强样品初始框架的刚度和减少溶剂蒸发毛细管压力，使得制备过程中不发生明显的体积收缩或结构开裂。实验得到自然干燥的石墨烯气凝胶（NDGA）表现出了优良的性能，包括超大可逆压缩率（99%）、高的电导率（≈1.3S·cm-1）、低的热导率（0.018Wm-1 K-1）和大范围的可调泊松比行为（−0.3＜μ＜0.46）。这种廉价、高效、简单、大规模的制备方法，将扩大高性能石墨烯气凝胶（GA）的商业化生产，并进一步推动石墨烯材料在软驱动器、柔性电子器件、传感器、药物释放、热绝缘体及防护材料等方面的应用。

文献链接：Naturally Dried Graphene Aerogels with Superelasticity and Tunable Poisson's Ratio（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201603079）

2、Nat. Mater. 表面声波类石墨烯微结构材料

图2 a)人工声学二维材料—表面声波类石墨烯微结构材料示意图；b)电子显微镜照片：在压电材料铌酸锂(LiNbO3)基底表面，采用电化学生长的微结构蜂窝状镍(Ni)柱阵列

近十年以来，伴随着石墨烯及随之而来过渡金属二维材料的出现，材料学家及物理学家们提出了一种全新的材料设计方案：基于相对论原理设计电子的能带结构，使其形成“零有效质量”的狄拉克（Dirac）费米子，并以此实现具有极低损耗、极高迁移能力的电子传输。

近日，南京大学固体微结构物理国家重点实验室的卢明辉（通讯作者）、刘晓平（通讯作者）及陈延峰（通讯作者）等科研人员首次提出并实现了一种单片集成于压电铌酸锂（LiNbO3）基底的新型人工微结构材料——表面声波类石墨烯微结构材料。该材料的实现方式简便而巧妙：在压电材料（如铌酸锂）基底表面上的一层极薄的金属层上，采用电化学生长的方式制备出具有类似石墨烯的蜂窝状金属（如镍、金）微结构阵列。这一完全单片集成的、基于弹性基底表面的人工声学二维材料为相关物理、材料学的研究提供了一个崭新的平台，并为凝聚态物理学的研究提供了一个新的实验方法。此项研究为新型声表面波传感器、振荡器、延时器和波分器件等微波电声集成器件的开发提供了新的设计原理，也为基于声表面波的传感器件的开发提供了新方法，同时为进一步开展声子通讯和量子声学的工作提供了新的思路。

文献链接：Surface phononic graphene（Nat. Mater.，2016，DOI: 10.1038/nmat4743）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 氮掺杂石墨烯—二硫化钼用于锂离子电池

图3 a)氮掺杂石墨烯-二硫化钼（NG–MoS2）的制备；b) NG–MoS2的薄膜-泡沫-薄膜（3F）分层结构； c)典型的三明治体系结构

近年来，分层结构的MoS2-石墨烯复合材料，特别是MoS2纳米片组装的三维（3D）的石墨烯结构，对于进一步提高锂离子电池的储能有显著效果。

近日，合肥工业大学从怀萍教授(通讯作者)和中国科学技术大学俞书宏教授(通讯作者)等科研人员通过结合肼蒸气还原和水热反应，制备出由氮掺杂石墨烯和MoS2纳米片超薄蜂窝结构组成的MoS2-石墨烯复合膜作为阳极材料，提高了锂离子电池的储存能力。该复合材料具有从宏观到微观再到纳米尺度的独特的分层薄膜–泡沫–薄膜（3F）自上而下体系结构。这有助于复合材料的高度紧凑，以及离子/电子在活性物质中快速运动，同时也容纳了嵌入/脱出Li+时硫化物发生的体积变化。此项研究的制备方法和设计理念简单，易于扩展。相比传统的阳极材料如石墨，该复合材料的阳极材料对我们今后发展高能量密度电池产业极具吸引力，它不仅具有显著的容量优势，而且有助于经济的可持续发展。

文献链接: Combining Nitrogen-Doped Graphene Sheets and MoS2: A Unique Film–Foam–Film Structure for Enhanced Lithium Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606870）

4、Adv. Func. Mater. 多级空心硫化镍球提高钠离子电池的储存能力

图4 多级空心NiS球的形成机理示意图（其中黄球代表NiS纳米粒子，紫色代表实心球NiS实心球）

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的未来替代品，其储能丰富，特别有待于应用于电网配电系统。然而，钠离子电池现有的电极电化学性能较差，导致其能量密度低、循环稳定性差，开发具有高比容量和良好循环稳定性的钠储存阳极材料具有极大的挑战性。

浙江大学的姜银珠副教授（通讯作者）和澳大利亚卧龙岗大学的孙文平研究员（通讯作者）等科研人员利用多级空心硫化镍球提高了钠离子电池的储存能力。一方面，NiS空心球是松散堆叠的，它可以进一步容纳体积变化，增强循环稳定性；另一方面，多级空心结构能提供足够的电极/电解质接触，显著缩短Li+/Na+增强反应动力学扩散的途径，它对提供高容量和传输速率具有重要意义。多级空心NiS球提供了高的比容量（683.8 mAh g−1 /0.1 Ag−1）、高的传输速率（337.4 mAh g−1 /5 Ag−1）和良好的循环稳定性（499.9 mAh g−1/ 0.1 Ag−1）。此外，这种多级空心NiS球也将在其他能量储存和转换领域，例如LIBS、超级电容器和催化等方面得到应用。

文献链接：Engineering Hierarchical Hollow Nickel Sulfide Spheres for High-Performance Sodium Storage（Adv. Func.Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602933）

5、Adv. Funct. Mater. 基于界面氧化锌纳米结构的摩擦—压电发电机

图5 TPEG摩擦电和压电发电过程示意图

近年来，压电发电器和摩擦电发电器凭借其高效的工作机制和高能量转换效率因而受到越来越多的关注，然而，报道中很少提及压电、摩擦电等各效应对于输出的贡献，从而影响着研究者对于优势效应的判断。

近日，香港城市大学的Walid A. Daoud（通讯作者）等科研人员制备出三明治结构铝—聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合碳材料(Al-PPCF-Carbon) 摩擦—压电发电机（TPEC）用作机械发电。通过水热法在PPCF上生长氧化锌纳米棒以对其进行改性，不仅增加了铝和PPCF之间的有效的接触面积，也提高了接触带电性。摩擦—压电发电机产生开路电压约为4V，短路电流约为0.28μA，最大能量密度达到70 mWm−2，最大转换效率达到35.56%。研究者主要研究了电位组成比和氧化锌纳米结构效应以分析摩擦电和压电的传导机制。研究表明，摩擦电和压电之间的电势比为12.75:1，使用逆电流器制备的TPEC电势值增强了21.8V。该TPEC由于设计简单、输出效率高、能量转换效率高、操作方便，在小型电子产品的实际应用中具有巨大的应用潜力。

文献链接：Triboelectric and Piezoelectric Effects in a Combined Tribo-Piezoelectric Nanogenerator Based on an Interfacial ZnO Nanostructure（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602529）

6、Energ. Environ. Sci. 热性能增强的复合隔膜

图6 简单浸涂工艺制备复合改性隔膜的示意图。

隔膜是锂离子电池必不可少的部分之一，然而商用隔膜大多基于多孔聚烯烃膜，这类隔膜具有严重安全隐患，如热稳定性差。尽管很多研究已经对其进行了改进，但是在锂离子电池的大规模应用中，人们仍然不能完全确保其安全性。

近日，厦门大学的赵金宝教授（通讯作者）和张鹏（通讯作者）等科研人员制备出一种高安全特性的热性能增强复合隔膜。他们通过简单的浸涂工艺在聚乙烯（PE）膜上先后覆盖陶瓷层和聚多巴胺（PDA）自支撑膜，这一层PDA膜作为PE隔膜的骨架，改善了隔膜成膜性能，使得陶瓷层和PE基膜成为一个整体。这样，制备的复合隔膜兼具陶瓷层和PDA的功能，具有增强的热稳定性和机械稳定性。当加热到230℃，该复合隔膜没有出现视觉上的热收缩现象并且保持原有的机械性能，因此具有更高的安全性。该研究成果为提高锂离子电池的安全性提供新的思路，有助于高安全特性的动力锂离子电池的发展。

文献链接：A rational design of separator with substantially enhanced thermal features for lithium-ion batteries by the polydopamine–ceramic composite modification of polyolefin membranes（Energ. Environ. Sci.，2016，DOI: 10.1039/c6ee01219a）

7、Adv. Mater. 碲掺杂黑磷场效应晶体管

图7 未掺杂和Te掺杂的场效应晶体管性能比较

二维材料——未来（光）电子材料发展的基石，因其独特的层状结构和物理性质，近年来广受关注。

近日，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的曾中明研究员（通讯作者）、东南大学的王金兰教授（通讯作者）、中科院物理研究所的王文红（通讯作者）和燕山大学的柳忠元教授（通讯作者）等的研究表明，通过在黑磷中掺杂碲以增强黑磷的运输电子能力和外部稳定性，碲掺杂黑磷场效应晶体管在常温下的电子迁移率高达1850cm2V-1s-1。在将样品暴露在空气和潮湿的外部环境三周之后，碲掺杂的场效应晶体管仍然保持超过200 cm2V-1s-1的高电子迁移率（是初始值的30%），相比较而言，无碲掺杂的电子迁移率快速降低至100 cm2V-1s-1，约为初始值的2%。此项研究表明掺杂合适的元素是一种抑制黑磷在环境下退化的有效途径，同时这也将加速实施黑磷在未来光电子领域的应用。

文献链接：Te-Doped Black Phosphorus Field-Effect Transistors（Adv. Mater.， 2016， DOI: 10.1002/adma.201603723）

8、Adv. Funct. Mater. 高效可调控热活化延迟荧光发射器具有方向可调节的CN取代吡啶和嘧啶接收器单元

图8 用单晶X-射线衍射分析各种化合物的分子结构

在我们的日常生活中，基于有机发光二极管（OLEDs）的显示技术愈发常见，目前在OLEDs领域内的一个挑战就是竞相研发出相对常见的液晶显示器（LCDs）。

近日，国立台湾大学的吴忠帜教授（通讯作者）和汪根欉教授（通讯作者）等研究了一系列基于吖啶施主能级单元，CN取代嘧啶，嘧啶和苯接收器单元的D-π-A类型发射器。它们不仅能够系统地验证不同接收器强度的影响，同时能够证明可变构象的接收器部分控制不对称杂原子环和供体部分相关。通过使用高效热活化荧光发射器（TADF），蓝绿色至黄色的OLEDs的发光效率高达23.1%-31.3%，这是迄今为止报道的热活化荧光发射器OLEDs的最高效率。

文献链接：Efficient and Tunable Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters Having Orientation-Adjustable CN-Substituted Pyridine and Pyrimidine Acceptor Units（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1002/adfm.201602501）

以上我们列举的仅为过去一周内（9.03-9.09）我国材料研究最新进展的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议。

本文由国内材料周报小组胡克文、谢晓靖、吴长青撰写，材料牛编辑整理，点我加入编辑部。

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