Energ. Environ. Sci. 综述：钠离子电池钛基电极材料大集结！！！

背景简介

近日，南京大学的周豪慎课题组发表了一篇题为“固定式钠离子电池（SIB）钛基电极材料的最新研究进展”的综述，介绍了钛基电极材料用于钠离子电池方面的最新研究进展。这篇Review于8月17日在线发表于Energy & Environmental Science期刊上。下面让我们来一睹为快吧！

在大牛周豪慎研究团队的这篇最新Review中，作者分为了7个部分来讲述，主要列举了目前的钠离子电池的正负极材料，并着重强调了钛元素在发展先进钠离子电池电极中的关键作用；系统介绍了各种不同结构（如NASICON型Na钠超离子导体、管状、MXene二维过渡金属碳化物或碳氮化物状、尖晶石状和层状结构）的钛基电极材料的最新研究进展；总结和分析了钛基电极材料的结构与功能的关系，特别是层状钠/含钛氧化物。

综述导览图

Part 1 引言

钠离子电池（SIB）具有成本低、效率高的特性，是锂离子电池（LIBs）的理想替代者。近年来，虽然锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备中，然而随着锂离子电池在移动电子设备、混合动力电动汽车（HEV）以及电动汽车（EV）中的深入应用，锂的需求量不断增加，最终推动了锂化合物价格的不断上涨，从而使得大型存储变得更加昂贵；另一方面由于Na元素具有合适的氧化还原电位（E_(Na+/Na) = -2.71 V vs. 标准氢电极），只比Li的氧化还原电位高0.3 V，使得钠离子电池替代锂离子电池成为了可能；而且Na元素的储藏量丰富、成本也更低，这就使得钠离子电池替代锂离子电池也变得更加现实和迫切，因此新型钠离子电池电极材料的开发和应用成为了科学研究的新焦点。

在钠离子电池中，Al集流体既可以用在正极也可以用在负极，这可以节省电池的成本和重量。虽然人们为各种电极材料的发展已作出了许多努力，然而一些缺点始终阻碍着钠离子电池的大规模应用，如安全性、稳定性和寿命问题。最近的研究报告表明，钛基化合物具有良好的存储性能，因此钛钠电极可以作为实用的高性能电极系。

层状钠/钛氧化物合成简单，并且在大规模电能存储方面具有很好的应用潜力，因此其作为高性能电极被广泛地研究：1）作为负极材料，钛的氧化还原电位能提供合适的插入电位和优越的结构稳定性，确保电池安全和长期运行。2）作为正极材料，钛在层状结构中起着举足轻重的作用能够稳定二维结构，调整电化学电位，平滑电压分布，并延长循环寿命。除了层状钠/钛氧化物，其它钛基化合物作为电极材料也表现出低应变、高稳定性的特点，能够促进低成本、长寿命的钠离子电池向大型能源存储的应用和发展。

图1 (a) 地球地壳中的各元素丰度; (b) 各种可再生能源发电并通过储能供给的智能电网；

(c)钠离子电池的工作原理

Part 2 目前的钠离子电池的正负极材料

正极材料

借助锂离子电池丰富的研究经验，许多锂离子电池电极的钠类似物被用来作为钠离子电池的电极材料，如含钠层状氧化物，各种聚阴离子化合物，合金化合物等。此外，许多新的化合物，例如普鲁士蓝类似物，也已发展为钠离子电池的电极材料。在本节中，作者简单介绍几种主要的钠离子电池电极材料的晶体结构和电化学性能。

图2 含钠层状氧化物（Na_xTMO₂）的分类和Na在O型和P型框架中的扩散路径。不同堆积型含钠层状氧化物的晶体结构示意图：O3型（a），P3型（b），O2型（c）和P2型（d）。（e）O型堆积中含中间四面体位的间接钠离子扩散路径。（F）P型框架中没有中间位的直接的钠离子扩散路径。蓝色和黄色的球代表在O型堆积中的过渡金属离子和氧离子；棕色球表明过渡金属离子，绿色和黄色的球代表在P型堆积中Na_I和Na_II。

图3 一些典型的普鲁士蓝类似物的晶体结构示意图：KFeMn(CN)₆ (a)；水合单斜晶系Na_2-δdMnHCF (b)；脱水菱面体型Na_2-δMnHCF (c)

图4 一些典型的聚阴离子化合物的晶体结构示意图：藤状NaFePO₄ (a), 柱状NaFePO₄ (b), NaFeP₂O₇ (c), Na₃V₂(PO₄)₃ (d), Na₂FeMn₂(PO4)₃ (e)和Na₂Fe₂(SO₄)₃ (f)

图5 一些典型的钛基钠离子电池电极材料的晶体结构示意图：(a) 锐钛矿TiO₂, (b) TiO₂-B, (c) 尖晶石Li₄Ti₅O₁₂, (c) 锯齿形Na₂Ti₃O₇, (d)锯齿形Na₂Ti₆O₁₃, and (f) 管状Na₄Mn₄Ti₅O₁₈.

Part 3 钛元素对于开发先进的钠离子电池材料的重要性

SIBs研究的新浪潮主要是归因于资源丰富的钠和与LIBs(锂离子电池)相似的插层化学。毫无疑问，LIBs为SIB的开发研究提供了一条捷径。然而由于钠离子的半径远大于锂离子，因此如果将锂离子电池的常识直接生搬硬套的放在钠离子上，那只会造成低能量密度和低离子电导率，最终导致电池放电后体积发生巨大的形变，严重威胁着电池的循环性能。这就使得钠离子电池的研究需从根本上区分SIBs和LIBs的不同。现有的研究成果揭示了许多SIBs特点，其中之一就是钛元素的广泛使用，Ti的参与给SIBs提供了很好的长期循环性能和高安全性。特别是层状NaTMO₂ (TM = Ti, V, Cr, Mn, Fe)可以很容易的通过传统固相反应合成，这些材料可以可逆地嵌入和脱出钠离子。而LiTMO₂ 却不能够做到这一点。这就使钛的参与为SIBs插层化学带来了更多的可能和更多新的特性。

Part 4 钛基负极材料

由于钠离子的半径较大，因此传统的锂离子电池负极材料并不能应用到钠离子电池中，而钛基材料能够很好地适应Na的嵌入和脱出。同时接下来作者详细介绍了各种钛基负极材料，主要有TiO₂、MXene、层状钛基氧化物、钛酸钠等。

图6 锐钛矿TiO₂的储钠性能及其储钠过程中的结构变化：

(a) 2.9 wt%碳包覆的TiO₂从0.5 C到100 C的不同倍率放电曲线图；

(b)不同的碳包覆量的TiO₂的循环性能和倍率性能；

(c)2.9 wt%碳包覆的TiO₂在首圈充电过程中的准原位XRD和(d)XANES K-边谱图，显示了其在没有充电状态下的结构和Ti的氧化还原机理。

图7 MXene的储钠性能:

(a) MXene的晶体结构示意图;

在非水电解质中Ti₂CT_x的充放电曲线(b)和其循环稳定性(c)；

(d) Ti₂CT_x不同倍率的充放电曲线。

(e) Ti₂CT_x，硬碳，石墨和P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂的倍率性能。

图8 O3-NaTiO₂的储钠性能及其储钠过程中的结构变化:

(a) 0.6-1.6 V 0.1 C的充放电曲线;

(b) 0.1 C循环性能；

(c) 首圈C/20充电过程中的原位XRD图，展示了O3-O’3的相变过程。

图9 P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂的储钠性能及其储钠过程中的结构变化:

(a) 0.4-2.5 V之间的0.1 C充放电曲线;

(b) 从0.1 C到2 C的倍率性能图;

(c) 2 C的倍率循环性能图；

(d) 0.4-2.5 V之间 C/7充放电过程中的原位XRD；

(e) 当电极放电到0.4 V的准原位XRD，说明了其单相电化学储能行为。

图10 P2-Na_2/3Co_1/3Ti_2/3O₂的储钠性能及其储钠过程中的结构变化:

(a) 不同电压区间的0.2 C充放电曲线;

(b) 0.15-2.5 V最优电压区间0.2 C到10 C的倍率性能图，插图显示相应的不同的速率充放电曲线;

(c) 2 C和5 C的倍率循环性能图；插图显示5 C对应的库仑效率；

(d) 在不同状态下电极的XRD图，显示了优越的结构稳定性。

图11 P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂的储钠性能及其原子尺度表征:

(a) P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂沿[010]轴的SAED（选区电子衍射）图;

(b) P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂的ABF-STEM（球差校正环形明场扫描透射电子显微镜）图，插图显示了P2堆积的晶体结构;

(c) P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂沿[010]轴的SAED图；

(d) P3-Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂的ABF-STEM图，插图显示了P2堆积的晶体结构；

(e) P2和P3结构在0.15-2.5 V间的0.2C充放电曲线；

(f) P2和P3结构在0.25C，0.5C，1C，2.5C，5C和10C充放电的倍率性能。

图12 计算所得的在P2-和P3-NaTiO₂中的钠离子扩散能量壁垒和轨迹:

(a) 在三个钠空位的层状P型结构中的钠离子扩散路径的示意图。Na^IO6 和Na^IIO6棱柱体分别是由绿色和黄色的颜色表示;

(b) 三个钠空位的P2型相态的钠离子扩散能量壁垒;

(c) 三个钠空位的P3型相态的钠离子扩散能量壁垒；

(d) 四个钠空位的层状P型结构中的钠离子扩散路径的示意图；

(e) 四个钠空位的P2型相态的钠离子扩散能量壁垒；

(f) 四个钠空位的P3型相态的钠离子扩散能量壁垒。

图13 钠离子电池中Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能及其三相态的储能机制:

(a) 0.4-2.5 V之间的0.1C充放电曲线;

(b) 电极在NaFSI/EC:DEC电解液与不同的粘合剂（PVDF、NaAlg和Na-CMC）中循环时的0.1 C充放电曲线;

(c) 结构优化中采用的结构模型的示意图；

(d) 计算所得的Li_7-xNa_xTi₅O₁₂的形成能和吉布斯自由能；

(e) 在半电池中嵌入Na的Li₄Ti₅O₁₂纳米颗粒的ABF图，显示了Li₄Ti₅O₁₂，Li₇Ti₅O₁₂,和Na₆LiTi₅O₁₂是三相共存的。

图14 Na_xNi_0.5Ti_0.5O₂ and Na_xFe_0.5Ni_0.5O₂的充放电曲线。dQ/dV图也同时作比较。

表1 当今负极材料的电化学性能

Part 5 含钛正极材料

图15 NaNiO₂ vs. NaNi_0.5Ti_0.5O₂, Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ vs. Na_2/3Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/6O₂的充放电曲线比较：

(a) NaNiO₂的0.1 C充放电曲线；

(b) NaNi_0.5Ti_0.5O₂的0.1 C充放电曲线；

(c) NaNi_0.5Ti_0.5O₂的1 C循环性能；

(d) Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的12.1 mA g^-1 充放电曲线；

(e) Na_2/3Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/6O₂的12.1 mA g^-1 充放电曲线；

(f) x = 0, 1/6, 1/3 和2/3时的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂的循环性能。

图16 各种含钛氧化物正极材料的储钠性能：

(a) NaNi_0.4Co_0.2Fe_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C充放电曲线;

(b) NaNi_0.4Co_0.2Fe_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C循环性能;

(c) Na[NiCoFeTi]_1/4O₂的0.1 C充放电曲线;

(d) Na[NiCoFeTi]_1/4O₂的5C循环性能；

(e) NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2O₂的0.1 C充放电曲线;

(f) NaNi_1/4Co_1/4Fe_1/4Mn_1/8Ti_1/8O₂的4C循环性能。

图17 Na_0.44Mn_1-xTi_xO₂的结构表征和其在有机电解质和水电解质中的储钠性能：

(a) Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的EELS图（电子能量损失能谱）;

(b) 在有机电解质中Na_0.44MnO₂的充放电曲线;

(c) 在有机电解质中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的充放电曲线;

(d) 在水电解质中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的充放电曲线；

(e) 在水电解质中Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂的循环性能。

表2 当今正极材料的电化学性能

Part 6 钛基双极电极

图18 含有镍和钛的氧化还原对的层状材料Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/Na的钠离子对称电池原理示意图：

(a) 基于O3-Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂的钠离子电池;

(b) 能量密度示意图，显示了O3-Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂的Ni⁴⁺/Ni²⁺ (Ni4⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni²⁺)和Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对的费米能级;

(c) Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/Na半电池在电压范围0-4 V vs. Na⁺/Na的CV曲线。

图19 P2-Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂在NaPF6电解质的对称电池中作为正、负电极时的性能及其核密度分布：

(a) Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂/Na_0.6Cr_0.6Ti0_.4O₂钠离子全电池的不同倍率充放电曲线;

(b) 1C循环的每圈容量和库仑效率;

(c) 在z = 0.25时Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂在3 K（左），300 K（中）和1073 K（右）的核密度剖面。

图20 P2-Na_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂的结构表征：

(a) 实验数据的XRD和精修图显示为黑点的，计算曲线为红色，差曲线为蓝色，以及标准的布拉格反射为粉色竖条;

(b) SEM扫描电镜图像;

(c,d) [010]和[001]轴的SAED图；

(e) HADDF-STEM图;

(f) ABF-STEM图。

图21 基于Na_0.66Ni_0.17Co0_.17Ti_0.66O₂双电极的对称的钠离子电池的电化学性能：

(a) 2-3.5 V区间的0.2C充放电曲线;

(b) 0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、和15C倍率的放电曲线;

(c) 在5 C时的容量保持能力与库仑效率，展示了优秀的循环性能（1000次循环后容量保持75.9%）。

表3 双极电极在对称钠离子电池中的电化学性能

Part 7 总结与展望

虽然钠离子电池在电池领域得到了越来越多的关注，但在形成真正的的具有商业竞争力的系统前还有很长的路。钠离子电池中钛基化合物被广泛地利用在正极和负极材料。在图22中作为正负极材料的钛基化合物的电化学性能包括可逆容量，平均工作电压和能量密度，被总结在内。钛的双极电极作用的阐述提供了一个新的见解，为寻找一个更好的电极材料指明了一条道路，并可能存在类似的功能元素，如V，Nb，Mo等其他元素，需要进一步探讨在未来（图23）。

图22 钛基化合物作为正负极的电化学性能总结概括（可逆容量和平均工作电压）。能量密度计算在电压vs. 金属钠的基础上。

图23 在层状氧化物或在聚阴离子化合物（氧离子被磷酸基团取代，化学式变为Na_xTM_yTM’_2-y(PO₄)₃）中的双极电极的设计策略。TM是高氧化还原电位的过渡金属离子，和TM’是另一个过渡金属离子具有较低的氧化还原电位。请注意，在层状氧化物中的钛的双重作用启发了这个模型。

最后，作者提出钛基化合物的作用需要充分的考虑和进一步深入的研究：

1）钛基化合物作为正极材料的详细机制需要更好地解释，直到最近才明白这与Ti元素3d电子弱精结合有关；

2）为促进钠离子电池的日常生活中的大规模应用，仍然需要开发具有高能量密度的钛基化合物；

3）进一步的突破需要区分Li和Na的不同插层化学；

4）钠离子电池的整体优化也很重要，这需要每个组件之间的良好的相容性，如正极，负极，电解质，以及它们之间的界面接触。

周豪慎教授简介：

周豪慎 1964年出生于江苏省无锡。1985年获南京大学物理系学士学位，1994年获日本国立东京大学博士学位。现任南京大学现代工程与应用科学学院 长江讲座教授，国家千人计划特聘专家，日本国立东京大学特任教授，日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员（来源：百度百科）。

文献链接：Recent Advances in Titanium-Based Electrode Materials for Stationary Sodium-Ion Batteries  （Energ. & Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C6EE01807F）

本文由材料人编辑部新能源学术组  醉心 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。