“苔藓”VS“树突”——锂电池的双重性格

材料牛注：科学家研究发现，锂电池工作时竟然也会“精神分裂”，有时候幻想自己是“苔藓”，缓慢生长；有时候又认为自己是“树突”，快速扩张。那么到底哪个才是真正的锂电池呢？一起来探索吧！

图1 两种不同类型的锂沉积微观形貌图

图注：右图中扫描电子显微镜（SEM）图像显示出两种类型的锂沉淀，顶端由基体生长出的大体积苔藓类型和底部由末梢生长出的针状树枝类型。左图的SEM图像显示陶瓷材料阻挡层对苔藓沉淀生长的限制效应。

锂金属电极作为提高电池能量存储量而不增加重量的主要竞争者，一直以来受到研究人员的关注。但锂金属形态的问题阻碍了研究人员的工作：当给电池充电时，手指状的锂沉积会在金属表面形成，它会损害电池性能，甚至使其短路造成电池受损或报废。

这些沉淀是如何形成的呢？目前，MIT的一组研究人员称他们已经对其进行了最详细的分析，并报道实际上有两种完全不同的机制在起作用。虽然两种形式的沉淀都由锂金属丝组成，但它们的生长方式取决于外加电流。在低速率下，成串的苔藓沉淀形成，最终从根部生长，相对容易控制。而更加稀疏并迅速发展的树突只在末梢生长。研究人员称这种树枝状类型的沉淀更难处理，是研究工作中的主要难题。

本周，它们的研究成果在Energy and Environmental Science期刊上发表。论文作者有高级博士后Peng Bai；核科学与工程的Battelle能源联盟教授兼材料科学与工程教授Ju Li；化学工程助理教授Fikile Brushett；以及the E. G. Roos （1944）化学工程教授兼数学教授Martin Z. Bazant。

Bazant称：“这项研究使我们在理论和实验上对锂金属的生长有了基础性的认识，证明确实有两种不同的生长方式。”虽然早已知道这种生长发生在锂表面，但是这是第一次研究这两种不同的类型——从基体缓慢增长的苔藓和由生长出的末梢快速扩展的树突。

他表示虽然先前的研究一直把两种生长类型归在一起，专业名词称之为“树突”，但是新的研究说明了每种不同的生长方式发生的精确条件，以及苔藓类型如何相对容易控制。

研究团队发现由根部生长的苔藓式生长能够通过添加分离层将其阻碍，这种分离层由纳米多孔陶瓷材料（一种含有纳米或十亿分之一米大小微孔的海绵状材料）制成。相反，由末梢生长的树突式生长不容易阻碍，但幸运的是这种方式不会发生在实际的电池中。因为这些电池的正常工作电流比相应的由末梢处生长的沉淀的特征电流低得多，所以除非电解质发生显著地降解，否则这种沉淀不会形成。

图2 两种不同的锂沉积生长

图注：基于根部生长的苔藓类型，紧随其后的是更快的基于末梢的针状树突生长。

Bai解释说，原则上，在特定的存储容量和输出电流下，用金属锂取代传统的碳电极可以减少锂离子电池一半的重量和体积。但是在二次充电时，因为对这些表面沉淀的产生所知甚少，阻碍了这种电池的发展。除非以某种方式控制它们，否则那些小纤维会穿过分离层（在电池内部）并引起爆炸或火灾。

即使不足以产生如此高的破坏，这些细丝也会渐渐减少电池的储存能力并使其随着时间渐渐退化。现在，这项研究显示，对给定的电池元件这些生长方式可以在较低的电流水平得到有效控制，并表明电池性能的极限所在，从而避免由树突细丝带来的危害。

阻碍苔藓式生长的分离层由氧化铝电极（AAO）组成，这种分离层有60微米厚，沿其厚度方向整齐排列着纳米孔隙。Bai表示：“这是一项重大的发现，因为它能够解释为什么当你使用陶瓷分离层时，有时候会有更好的充电放电循环性能。”研究表明柔性复合陶瓷分离层应当应用于锂金属电池以到达阻碍根部生长出苔藓状的锂沉淀的目的。例如那些在传统聚烯烃分离层上喷涂陶瓷颗粒而制成的分离层。

Bazant解释说，因为第二种类型的增长机制没有确切地观察到，从而大多数以前对锂金属电极的研究都在低电流或低电池容量的条件下进行。MIT的研究团队在更高的电流下进行的测试清楚地揭示了两种不同类型的增长机制。

Bazant表示，他的团队创新实验室设置的发展使得这项成果得以实现。一个玻璃毛细管元件，让你看到沉淀的生长，并使你可以看到一种生长机制是从哪里转变到另一种的。先前的研究主要依靠电测量来推断电池内部发生了什么，但是能够看到电池本身的运转使得两种机制的不同更加清晰。缓慢的苔藓式生长机制持续一段时间，然后在某一电流下，突然间，这个小指（即锂）沉淀出。它可以让你精确地看到树突什么时候开始出现。

Bazant总结道，这项新发现将使得电池研究人员更好地理解潜在的科学原理，并说明“能够实现什么样的速率和容量极限。

原文链接：In batteries, a metal reveals its dual personality

文献链接：Transition of lithium growth mechanisms in liquid electrolytes

本文由编辑部刘万春提供素材，段慧超编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部。