顶刊动态 | Science：8月材料前沿科研成果精选

内容预览：意大利米兰比科卡大学--金属量子簇超分子网络化形成永久性受激准分子超结构；美国佐治亚理工学院--利用碳分子筛薄膜对有机液体分子进行反渗透分离；加州大学伯克利分校--通过金属有机框架（MOF）确定手性分子结构；中国科学技术大学--介观尺度“组装与矿化”合成人工贝壳；韩国首尔国立大学--高弹性透明离子触摸面板；斯坦福大学--高活性IrOx/SrIrO3析氧反应催化剂；美国宾夕法尼亚大学--胶体量子点器件综述；瑞士苏黎世联邦理工学院--阿秒激光脉冲研究多晶钻石的法兰兹-卡尔迪西效应。

1、金属量子簇超分子网络化形成永久性受激准分子超结构

图1 周围包裹及网状金量子簇的合成

金属量子簇有着具有量子限域效应的类分子电子结构，这种特征给予该类型材料尺寸和形状相关可调光学性质、超大的比表面积等特点。尤其需要指出的是，选择富电子表面配体（capping agent）的金属量子簇通过配体-金属电子转移（LM-ET）在生物造影领域有着潜在应用价值。然而，如何延长这些性能的作用时间以便金属量子簇的功能器件化依然是一个巨大的挑战。

日前，意大利米兰比科卡大学的A. Monguzzi（通讯作者）、F. Meinardi（通讯作者）以及S. Brovelli（通讯作者）等人发表文章展现他们在金属量子簇领域的最新研究。在这项研究中，研究人员将金量子簇作为构建模块，利用配体之间的氢键网络结合形成类受激准分子（excimer-like）胶体超结构构造（Au-pXs）。在这种超结构（superstructure）中，金分子会以类似于受激准分子的激发态聚集在一起，然后解离发出辐射。由于整个过程发生在晶格内，所以上述聚集-解离行为具有长期稳定性，能够借此提高细胞造影质量。

文献链接：Permanent excimer superstructures by supramolecular networking of metal quantum clusters（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf4924）

2、利用碳分子筛薄膜对有机液体分子进行反渗透分离

图2 CMS的制备流程图

分离提纯在生产和生活中十分的重要。生产过程中大约40-60%的能量是用于分离和提纯；物理性质相近的物质分离也十分困难，如同分异构体之间的分离。以薄膜为基础的分离方法，如果分离效率能够得到提高，就可以很大程度上减少能源消耗。例如有机溶液纳米过滤薄膜被用于高价值的产品的提纯，但是由于没有足够的分子特异性，无法有效地分离分子尺寸相近的分子。为了得到更好的分离提纯的方法，有效的减小能耗，提高分离效率，还需要科研工作者继续研究。

美国佐治亚理工学院，化学与生物分子工程学院Ryan P.Lively（通讯作者）等人报道了一种不对称的碳分子筛（CMS）中空纤维薄膜，作为有机溶剂反渗透技术（OSRO）的潜在材料。利用碳分子筛的有机溶剂反渗透技术，不仅不需要改变有机物的相，减少分离过程中能量的损耗，还能有效地分离分子尺寸相近的有机物。作者利用对二甲苯和邻二甲苯在CMS薄膜中的渗透率的变化，来反应CMS的渗透性能。

文献链接：Reverse osmosis molecular differentiation of organic liquids using carbon molecular sieve membranes（Science，2016，DOI : 10.1126/science.aaf1343）

3、通过金属有机框架（MOF）确定手性分子结构

图3 MOF-520对映异构体和它们构筑单元的结构

对于材料3D结构的深入了解，在材料化学等领域显得至关重要。通常通过单晶X射线衍射分析的方法确定材料的具体结构，但这种方法要求所检测的材料不仅是纯相，还要有完整晶体结构。这就不好检测难以结晶和存在于大的溶剂分子中的小溶剂分子的结构。尽管很多分子和分子复合物的结构已经被表征出来，但由于焓和熵的因素引入，使得某些材料的晶体取向无序，难以测定其结构。基于分子主框架的几种方法在一定程度上帮助解决了这一问题，但那些方法只是基于分子之间的弱作用力，不能从根本上解决这一问题。

加州大学伯克利分校Yaghi教授（通讯作者）等人通过手性MOF-520提高分子的结晶度，成功的检测出了16种分子的晶体结构。MOFs由共价键组成了稳固的结构，那些稳固的共价键可以降低分子的自由度，从而提高分子的结晶度。这种方法可以应用于测定含有少量的对映体和含手性分子的样品的结构。

文献链接：Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf9135）

4、介观尺度“组装与矿化”合成人工贝壳

图4 通过模拟生物矿化过程合成人工珍珠层的步骤

通过仿生策略设计类似天然生物硬质材料的多级结构，将有望制备出具有卓越力学性能的“未来结构材料”。作为一种研究广泛的多级结构材料，天然珍珠层已经被人工模仿了数十年。由于现有人工方法很难像生物体一样获得高度有序的多级结构，同时还要受限于很低的效率，所以迄今为止，构筑宏观尺度的仿珍珠层人工材料仍然面临很多挑战。当前用于制备仿珍珠层人工材料的诸多方法（包括层层叠加技术、自组装技术、取向冷冻/磁场诱导成型-高温烧结技术）虽然一定程度上模仿了天然珍珠层的结构和力学性能，但却未能真正通过模仿天然贝壳矿化生长过程的方式构筑出人工珍珠层结构材料，并且这些方法的适用范围以及最终材料的厚度均受到限制。

中国科学技术大学俞书宏（通讯作者）课题组首次提出一种全新的介观尺度“组装与矿化”相结合的方案，解决了多年来难以通过模拟生物体内天然材料生长过程的方法制备人工珍珠层结构材料的问题。通过高度模拟软体动物珍珠层的生长方式和控制过程，俞书宏课题组成功合成了宏观尺度仿珍珠层块体材料。不同于以前报道的仿珍珠层材料或仿生矿化方法得到的微观晶体，这是首次通过完整模拟天然珍珠层形成过程而获得的人工仿生结构材料，这种材料具有与天然珍珠层高度相似的化学组成和跨尺度的有序结构。

文献链接：Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8991）

5、高弹性透明离子触摸面板

图5 离子型触摸条工作原理图

人机交互变得越来越重要，为实现人机一体化，触摸面板需具有伸缩性和生物相容性。然而，大多数触摸面板是基于基于硬脆性电极开发的。

韩国首尔国立大学Jeong-Yun Sun（通讯作者）等人展示了一款基于含氯化锂(LiCl)盐的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶离子触摸面板。水凝胶是一种亲水性聚合物网，具有可拉伸、生物兼容、透明，此外，由于水凝胶含有大量的水，可溶解离子，从而可作为离子导体。该面板具有以下三大优良特性：1）柔软有弹性，可承受较大的变形；2）可自由地传输光信息，因为水凝胶是透明的，其具有98%的可见光透过率；3）可在1000%的平面应力下工作而不会丧失其功能特性。通过书写文字、弹钢琴和玩游戏，研究者展示了触摸屏在皮肤上的应用。

文献链接：Highly stretchable, transparent ionic touch panel（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf8810）

6、高活性IrOx/SrIrO3析氧反应催化剂

图6 材料表征

电解水过程包含析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应，由于析氧反应过程反应动力学缓慢，成为了电解水制氢的瓶颈。无论是HER还是OER，均需要催化剂来降低电化学反应过电位（过电位是给定的电化学过程中，施加的电压和热力学反应电动势之间的差值）。目前OER催化剂要达到10 mA cm-2的比活性，至少需要320 mV以上的过电位。在碱性电解质中表现出高活性和稳定性的贵金属或非贵金属催化剂过多，在酸性电解质中，仅有IrOx和RuOx这两类催化剂可以在低于750 mV的过电位下达到5 mA cm-2的比活性。

来自斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo教授（通讯作者）的研究团队围绕IrOx/SrIrO3，开发了一种在酸性电解质中具有高活性和高稳定性的OER催化剂[3]。该催化剂在连续测试30 h中，过电位为270-290 mV（比活性为10 mA cm-2时）。在酸性电解质中，OER性能胜过已知的IrOx和RuOx催化体系（320 mV2）。该工作为研究OER酸性介质催化剂提供了新的方向，继续将电解水制氢工业化向前推进。

文献链接： A Highly Active and Stable IrOx/SrIrO3 Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction （Science，2016，DOI:10.1126/science.aaf5050）

7、胶体量子点器件综述

图7 量子点的内部和表面

量子点半导体材料的出现为制作高效率、高灵敏度、柔性的电子器件提供了可能，并已经得到了深入的研究和应用，其独特的物理、化学性质在生产低成本、大面积、基于液相的电子电路、光电吸收发射装置、光伏器件等方面具有巨大的优势。然而，量子点具有的大表面积以及大量量子点之间的相互作用也为量子点研究提出了挑战。

来自美国宾夕法尼亚大学的Cherie R. Kagan、以色列Russell Berrie纳米技术与科学学院的Efrat Lifshitz、多伦多大学的Edward H. Sargent和阿贡国家实验室的Dmitri V. Talapin（共同通讯作者）阐述了胶体量子点的研究背景、最新的研究进展及对胶体量子点器件未来发展趋势的展望。文章分为三部分，第一部分讲述了胶体量子点的制备；第二部分讲述了胶体量子点的基本性质和相互作用；第三部分讲述了胶体量子的应用，包括晶体管、光电导体、光电二极管、光伏器件和电致发光器件等。

文献链接：Building devices from colloidal quantum dots （Science，2016，DOI:10.1126/science.aac5523）

8、阿秒激光脉冲研究多晶钻石的法兰兹-卡尔迪西效应

图8 实验装置以及样品测试

光电效应是由于光照射到物体的表面所引起的电子运动，而电光效应是在外加电场作用下，物体的光学性质所发生的各种变化。一般来说，与光的频率相比，外加电场随时间的变化非常缓慢。这些不同的电光效应主要可以分为两类：光吸收的变化；折射率和介电常数的变化。而某些大块半导体在外加电场下的光吸收的变化定义为法兰兹－卡尔迪西效应。

瑞士苏黎世联邦理工学院物理系的科学家M. Lucchini（通讯作者）等人通过阿秒瞬态吸收光谱，研究了多晶金刚石和强度低于飞秒级别的红外脉冲之间的相互作用。根据从头算含时密度泛函理论计算，针对金刚石中的动力学的法兰兹-卡尔迪西效应，提出了双能带抛物线模型，即表达为带间跳跃和带内耦合，并且发现其实验结果的主要物理机制是红外线感应带内电流。通过阿秒激光脉冲探头和相应的理论模拟，作者详细的阐述了红外光谱照射后金刚石的电子响应动态性质。

文献链接：Attosecond dynamical Franz-Keldysh effect in polycrystalline diamond （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aag1268）

本文由材料人编辑部学术组灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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